Химия и химические технологии.

Пластмассы, полимерные и синтетические

материалы и их производство

К.т.н. Салахов И.И., Д.т.н. Борейко Н.П., Батыршин А.З.,

Темникова Е.В., Фатыхов М.Г.

ОАО "Нижнекамскнефтехим", г. Нижнекамск, Россия

Модификация полипропилена нуклеатором на основе кальциевой соли 1,2-циклогександикарбоновой кислоты

Одним из способов улучшения физико-механических свойств полиолефинов является их модификация различными нуклеаторами. Физическая и химическая природа нуклеирующих агентов может быть довольно разнообразной. Типичными среди них являются органические (бензоат натрия, пигменты, производные фосфата натрия) и неорганические (тальк, карбонат кальция, сульфат бария) вещества [1]. Последние не отличаются высокой нуклеирующей способностью, но по экономическим соображениям неорганические добавки часто применяют для увеличения прочности и жесткости полипропилена. Наиболее широкое распространение в промышленности полиолефинов получили нуклеаторы органического типа, в частности бензоат натрия, позволяющий улучшить физико-механические свойства [2]. В последнее время на рынке встречаются высокоэффективные органические нуклеаторы, такие как производные дибензилиденсорбитола, соединения, содержащие амидные группы и т.д. [3-5].

Настоящая работа посвящена исследованию модификации полипропилена новым нуклеатором на основе кальциевой соли 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (коммерческое название продукта "Hyperform HPN-20E").

Исходные образцы полипропилена синтезированы в присутствии титан-магниевой каталитической системы. Полимеризацию пропилена проводили в среде жидкого мономера на автоматизированной установке автоклавного типа (объем реактора 5 дм³). Температура полимеризации пропилена составила 70 °С, давление реакционной системы – 3,0 МПа. Для получения полипропилена с заданным ПТР использовали водород. Полимер после синтеза заправили смесью фенольного антиоксиданта и фосфитного термостабилизатора, а также антацидом стеаратом кальция для защиты полимера от воздействия остаточных кислот. Далее в полученный исходный образец в разных количествах вводили нуклеатор и смешивали на лабораторном двухшнековом экструдере «Thermo Scientific».

Изучение влияния кальциевой соли 1,2-циклогександикарбоновой кислоты на свойства полипропилена проводилось в диапазоне от 0 до 1000 ppm масс. Варьирование содержания нуклеатора в полимере в исследуемых пределах к изменению показателя текучести расплава (ПТР) не приводит, для всех образцов ПП значение ПТР составило 24 г/10 мин.

Анализ физико-механических характеристик показал, что увеличение дозировки нуклеатора приводит к росту показателей "Модуль упругости при изгибе" и "Предел текучести при растяжении". Увеличение содержания нуклеатора с 0 до 500 ppm масс. в ПП приводит к монотонному увеличению модуля упругости, дальнейшее повышение модифицирующей добавки к выходу значений модуля на плато. Наиболее высокие значения модуля упругости достигаются при концентрациях нуклеатора 500÷750 ppm масс.

Предел текучести при растяжении при введении кальциевой соли 1,2-циклогександикарбоновой кислоты увеличился с 35 до 37÷38 МПа (на ~ 8 %). Высокие значения предела текучести также достигаются при дозировках нуклеатора 500÷750 ppm масс.

Как видно из данных, полученных с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, введение нуклеатора приводит к росту скорости кристаллизации, что выражается в повышении температуры кристаллизации из расплава (таблицы 1). Показано, что образцы ПП, содержащие в своем составе кальциевую соль 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, характеризуются более высокими значениями степени кристалличности, но температура плавления при этом практически не изменяется. Четко видно, что степень кристалличности образцов полипропилена выходит на плато уже при содержании нуклеатора в количестве 250 ppm масс.

Таблица 1 – Теплофизические характеристики образцов полипропилена, модифицированных Hyperform HPN-20E.

№ п/п	Дозировка нуклеатора в ПП, ppm масс.	Температура плавления, ^оС	Температура кристаллизации, ^оС	Кристаллич-ность, %	Тепловой эффект плавления, Дж/г
1	–	172	112	40	-82,59
2	250	172	120	46	-95,84
3	500	172	121	47	-98,51
4	750	171	121	45	-93,44
5	1000	170	122	46	-96,63

Известно, что механизм модифицирующего влияния солей органических кислот состоит в увеличении степени кристалличности и образовании микросферолитной надмолекулярной структуры в изделиях. Изменение надмолекулярной структуры образцов ПП под влиянием искусственных зародышей структурообразования проявляется в изменении прочности, твердости, жесткости и прочих свойств полимера. Это также подтвердилось полученными результатами в настоящей работе. Образцы модифицированного нуклеатором гомополимера, имеющие повышенную степень кристалличности, характеризуются улучшенными прочностными показателями.

Таким образом, модификация гомополипропилена кальциевой солью 1,2-циклогександикарбоновой кислоты может приводить к улучшению его физико-механических показателей, а именно, модуля упругости и предела текучести. Причем наиболее высокие значения модуля упругости и предела текучести для гомополипропилена с ПТР = 24 г/10 мин достигаются при концентрациях нуклеатора 500÷750 ppm масс. Данные ДСК свидетельствуют, что введение кальциевой соли 1,2-циклогександикрабоновой кислоты сопровождается увеличением степени кристалличности полипропилена.

Литература

1. Иванов А.Н., Калугина Е.В. / К вопросу о нуклеировании полипропилена.// Пластические массы. -2007. -№1. – C. 11-15.

2. Jang G.-S., Cho W.-J., Ha C.-S., Kim H.-K/. Coll. Polym. Sci. (2002), 280. P.424-431;

3. Nogales А., Mitchel G.R. Macromolecules 36 (2003). P.4898-4906.

4. Wei-Min Hou, Gang Liu, Jian-Jun Zhou, Xia Gao, Yan Li, Lin Li, Shi Zheng, Zhong Xin, Li-Qun Zhao. Coll.Polym. Sci. (2006). 285. P.11-17.

5. Bloomhofer M., Ganzleben S., Hanft D., Schimidt H.W., Kristiansen M., Smith P., Stoll K., Malder D., Hoffman K. Macromolecules 38 (2005). P.3688-3695.