Химия и химические технологии / 1. Пластмассы, полимерные

и синтетические материалы, каучуки, резино - технические

изделия, шины и их производство

К. т. н. Хорошилова Т. И., Гапоненко Т. Н., Никоненко И. С.

Мелитопольский государственный педагогический университет имени Богдана Хмельницкого, Украина

Старение отходов полиметилметакрилата

При старении полимеров происходят процессы сшивания и деструкции полимеров; причем, деструкция является, как правило, нежелательной химической реакцией при переработке и использовании полимеров, т.к. процесс деструкции сопровождается снижением молекулярной массы полимера, а следовательно, способствует ухудшению химических и физико–механических свойств полимера[1].

Поэтому, изучение процессов деструкции, в том числе полиметилметакрилата, является актуальным, т. к. знание условий и закономерностей процессов деструкции конкретного полимера позволяет бороться с деструкцией.

Органическое стекло – это полимер, получаемый методом блочной радикальной полимеризации мономера – метилметакрилата.

Старение полиметилметакрилата в естественных условиях под влиянием кислорода воздуха, влаги, озона и ультрафиолетовых лучей протекает медленно. Найдено, что физико– механические свойства полиметилметакрилата в течение 26 месяцев в условиях субтропического климата незначительно ухудшаются (прочность на разрыв уменьшается на 5%, прочность на удар – на 3 %) [2].

Целью данной работы является выявление наиболее агрессивного фактора в процессе старения отходов полиметилметакрилата, а также прогнозирование возможности применения отходов органического стекла для изготовления клея.

Нами исследованы отходы полиметилметакрилата в виде листового материала, использованного для покрытия канцелярских столов в течение 20 лет (толщина листов – 6 мм); осмотр внешнего вида показывает, что листы оргстекла в результате эксплуатации потеряли товарный вид: исчез блеск, появились царапины, мутность, «серебро»; листы оргстекла в процессе эксплуатации испытывали ударные нагрузки, действие мыльного раствора, действие облучения, поэтому нами выбраны следующие агрессивные факторы: ударные нагрузки, облучение, температура, щелочная среда. Время воздействия агрессивных факторов 90 суток, а именно:

̶ ударные нагрузки воздействовали в течение 5 часов каждые сутки;

̶ температуру в 473 К выдерживали в течение 2 часов в сутки;

̶ периодически воздействовали ультрафиолетовым излучением и от

ламп накаливания – по 2 часа в сутки;

̶ в щелочную среду (5 % - раствор мыла) погружали при комнатной

температуре образцы отходов на 2 часа через каждые 6 часов.

Испытания показали, что изменения внешнего вида образцов уменьшались в ряду: ударные нагрузки, облучение, температура, щелочная среда.

В исследованиях использовали следующие методы и оборудование:

̶ водопоглощение определяли по ГОСТ 4650 – 65 с отступлением от

размеров образцов, а именно: размер образцов соответствовал 55×15×6;

̶ ударную вязкость определяли по ГОСТ 4647 – 69 на маятниковом копре

марки КМ – 05 т, угол подъема маятника 154⁰, скорость удара 4 м/сек.

Размер образцов 55×15×6.

̶ разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ

1126 – 80 на разрывной машине марки МРС – 250 и скорости

растяжения 5 мм/мин. Образцы в виде лопаток, тип 2.

Результаты изучения воздействия различных агрессивных факторов на физико – механические свойства отходов полиметилметакрилата представлены в таблице 1.

Таблица 1

Физико – механические свойства отходов полиметилметакрилата после воздействия различных агрессивных факторов.

Наименование показателя	Единица измерения	Воздействие агрессивных факторов
		ударные нагрузки	уф - облучение	темпера– тура	щелочная среда
плотность	кг/м^3	1170	1175	1180	1180
ударная вязкость	кДж/м^2	7.0	7.5	8.8	10.8
Водопоглощение	%	0.5	0.4	0.3	0.3
Внешний вид		Густая сетка трещин «серебра»	50% площади занято тре- щинами «серебра»	10% площади в поверх-ностных трещинах «серебра»	Отсутствие блеска и отсутствие трещин «серебра»

Как видно из таблицы 1, наиболее агрессивными факторами по отношению к отходам полиметилметакрилата являются ударные нагрузки и облучения, о чем свидетельствует возникновение явления крейзобразования, т.е. образование в большом количестве трещин «серебра».

При действии ударных нагрузок в образце возникает серебряная паутина как на поверхности, так и в объеме прозрачного полимерного образца, при этом образец частично теряет прозрачность. В отличие от обычных трещин, трещины серебра представляют собой систему микропор, разделенных тяжами или перегородками, состоящими из микрофибрилл полимера, ориентированных в направлении вытяжки. Образование трещин серебра не приводит к разрушению полимерного материала, поскольку тяжи, соединяющие стенки трещины, не дают им раскрыться, так как их размер меньше критического. Согласно Гриффиту [3] при действии внешнего напряжения, тем более ударной нагрузки, напряжение может сконцентрироваться в вершинах микротрещин до величины, достаточной для раскрытия микротрещины серебра. В нашем случае этого не произошло, магистральные трещины, приводящие к разрушению образца, не образовались. Так не образовались магистральные трещины при облучении образца, при повышенной температуре и при действии щелочной среды, то есть щелочная среда не оказалась адсорбционно – активной.

В таблице 2 представлены результаты сравнения физико – механических свойств отходов органического стекла и первичного полимера полиметилметакрилата (ПММА) при суммарном воздействии агрессивных факторов на отходы. Для сравнения выбран поливинилацетат (ПВА), на основе которого изготавливают широко известный клей ПВА.

Таблица 2

Сравнение физико – механических свойств отходов органического

стекла после старения с первичными полимерами.

Наименование показателей	Единица измерения	Отходы оргстекла после старения	Первичный ПММА	Первичный ПВА
Плотность	кг/м^3	1170	1180	1185
Водопоглощение	%	0,5	0,2	3,0
Ударная вязкость	кДж/м^2	7,0 – 8,0	10,0 – 12,0	4,0 – 5,0
Разрушающее напряжение при разрыве	МПа	45,0	78,0	30,0

Как свидетельствуют показатели (табл.2) физико – механические свойства отходов полиметилметакрилата, подвергнутых суммарному воздействию агрессивных факторов (ударных нагрузок, облучения, температуры и щелочной среды), заметно ухудшились по сравнению с первичным ПММА, однако эти свойства остаются достаточно высокими по сравнению с другими полимерами, например, с поливинилацетатом или полиакрилонитрилом: отходы органического стекла имеют водостойкость в 5 – 6 раз более высокую, чем поливинилацетат, прочность на разрыв и удар – в 1,5 – 2 раза выше.

По сравнению с клеем на основе отходов полиакрилонитрила [4] клей на основе отходов органического стекла также будет иметь преимущества по водостойкости и прочности. Для получения клея на основе отходов органического стекла нами выбраны растворители: четыреххлористый карбон и этилацетат.

Таким образом, исследования показали, что даже наиболее агрессивные факторы – ударные нагрузки и уф - облучение не вызывают в полимере образования магистральных трещин, приводящих к разрушению ПММА после его эксплуатации в течение 20 лет и дополнительного искусственного старения. Отходы ПММА вполне пригодны для переработки и дальнейшей эксплуатации.

Литература:

1. Тагер А.А. Физико – химия полимеров.- изд. перер. и допол. / А.А. Тагер. М.: Научный мир. – 2007. – с. 198 – 201

2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. – М. – Л. : Химия. – 1964. – 337 – 353 с.

3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. М. – Нижний Новгород: издат. центр «Академия». – 2003. - с. 173-176

4. Патент 63611 Украина МПК С 09І4/00. Клейова суміш / Хорошилова Т. І., Хромишев В.О., Хромишева О. О., Данченко О.О., Донченко Л.М., Леушина О. А., Ковальова С. В., Гапоненко Т.М., Арестенко В.В.; Заявник і патентовласник Мелітополь, державний педагогічний університет. - № 201104031; заяв. 04.04.2011; опубл. 10.10.2011, бюл. № 19, 2011.