Китык А.А., Гречанюк А.А., Васильева Е.А., Проценко В.С., Данилов Ф.И.

ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»

49005, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8

МЕТАНСУЛЬФОНАТЫ – НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Показано, что метансульфокислота обладает многочисленными преимуществами, позволяющими использовать ее в различных гальванических процессах. Установлено, что из метансульфонатных электролитов возможно получать высококачественные блестящие декоративные хромовые покрытия, износостойкие твердые осадки железа и антифрикционные покрытия на основе свинца.

Введение

Метансульфокислота CH3SO3H (МСК) – сильная кислота, не обладающая окислительными свойствами [1]. Большинство ее солей (метансульфонатов) характеризуются высокой растворимостью в водных средах, что позволяет получать высококонцентрированные водные растворы солей металлов. Это, в свою очередь, приводит к быстрому росту объема применения МСК в электрохимических технологиях. Обнаружено также и такое привлекательное свойство МСК, как сравнительно небольшая скорость коррозии металлов в ее водных растворах.

Таким образом, МСК обладает целым рядом привлекательных свойств, перечень которых со временем только увеличивается. Однако надо отметить, что все-таки наиболее существенным и решающим преимуществом в использовании МСК является «зеленый» характер этой кислоты [2]. Представленные в литературе данные свидетельствуют о том, что метансульфокислота менее токсична, по сравнению с другими кислотами, как для человека, так и для природы. МСК является биоразлагаемой кислотой: в природной среде разрушается с образованием диоксидов серы и углерода (является частью цикла круговорота серы в природе). Вышеперечисленные преимущества в использовании МСК открывают широкие перспективы в создании нового поколения электролитов на основе метансульфокислоты.

В данной работе изложены основные результаты наших исследований по использованию МСК в процессах электроосаждения хрома, железа, свинца и его сплавов.

Электроосаждение хрома из метансульфонатных растворов Cr(III)

На протяжении последних лет особенно актуальными стали исследования, направленные на разработку экологически безопасного электролита хромирования на основе Cr(III). С этой точки зрения электролит, в составе которого содержатся МСК и ионы трехвалентного хрома, является наиболее предпочтительный, так как, с одной стороны, высокотоксичный Cr(VI) заменен на менее токсичный Cr(III), а с другой – используется биоразлагаемая кислота.

спектры фиол. и зел. формы.BMP

Рис. 1 – Спектры поглощения 0,01 М растворов Cr(CH3SO3)3 (pH=2,5; t=25oC)

 

Установлено, что МСК, входит в состав внутренней координационной сферы электроактивных частиц Cr(III) [3,4]. При этом по аналогии с сульфатными растворами принято выделять две формы существования метансульфоната Cr(III): фиолетовую (моноядерные комплексы) и зеленую (полиядерные комплексы) рис. 1.

Отметим, что разряд из растворов зеленой модификации протекает с дополнительными кинетическими затруднениями (рис. 2). Такое замедление процесса электровосстановления обусловлено стерическим фактором (увеличение размера электроактивной частицы) и, по-видимому, связанным с этим увеличением энергии активации (энергетическим фактором).

динамика перехода.BMP

Рис. 2 – Вольтамперограммы свинцового электрода в 0,01 М растворе Cr(CH3SO3)3 (v=2B/c, t=25˚C)

 

Полученные результаты по кинетике электровосстановления Cr(III)→Cr(II), а также парциальные кривые разряда Cr(II)→Cr(0) и электролитического выделения водорода из метансульфонатных сред, дают возможность разработать метансульфонатный электролит хромирования на основе Cr(III).

В данной работе показана принципиальная возможность электроосаждения блестящих декоративных хромовых покрытий из метансульфонатных и смешанных метансульфонатно-сульфатных растворов, в состав которых входят метансульфонат Cr(III), сульфат или метансульфонат аммония, борная и муравьиная кислоты.

Железнение из метансульфонатных растворов

Широко распространённые электролиты железнения имеют ряд недостатков. Так, например, хлоридные – коррозионноактивны, борфторидные – токсичны и сравнительно дороги. Недостатком сульфатных электролитов является относительно низкая растворимость соли Fe2+ (растворимость метансульфоната железа(II) равна ~2,7 моль/ дм3, а сульфата – ~1,25 моль/ дм3.) и, следовательно, невысокие рабочие плотности тока.

Нами разработан электролит на основе МСК, содержащий 1,25 моль/дм3 Fe(CH3SO3)2, pH=1,3. Этот электролит обладает целым рядом преимуществ в сравнении с широко известными электролитами: высокая концентрация металла и рабочие плотности тока, низкая токсичность.

В работе показано, что из МСК-содержащего электролита удается получить гладкие, блестящие, высококачественные покрытия, в отличие от матовых покрытий, осаждаемых из сульфатных электролитов. Установлено, что осаждение из метансульфонатного электролита протекает при температуре 55˚С и плотности тока 35 А/дм2 с гораздо большим выходом по току процесса электроосаждения железа (Вт) 91,8% (в сравнении с 17% для сульфатного электролита). Уменьшение рН растворов от 2,2 до 1,1, вызывает значительное снижение Вт как для сульфатного, так и для метансульфонатного растворов.

Таким образом, метансульфонатный раствор может стать заменой широко применяемым электролитам, а также выступать в качестве основы для получения сплавов и композитов на основе железа.

Нанесения антифрикционных покрытий на основе свинца из метансульфонатных электролитов

Электроосажденные сплавы на основе свинца (Pb-Sn(10%) и Pb-Sn(8%)-Cu(2%)) широко используются в современной промышленности в качестве антифрикционных покрытий в различных узлах трения. Для нанесения сплавов свинца чаще всего используют электролиты на основе чрезвычайно токсичной и агрессивной борфтористоводородной кислоты. Перспективной альтернативой борфтористоводородным электролитам могут стать экологически безопасные метансульфонатные растворы.

В работе получен комплекс экспериментальных данных по влиянию различных параметров на состав и свойства образующихся покрытий. Показано, что осаждение сплавов Pb-Sn и Pb-Sn-Cu целесообразно проводить из метансульфонатного электролита, содержащего композицию специальных органических веществ при плотности тока около 4 А/дм2 и температуре ~298 K [5].

Исследована кинетика и механизм парциальных процессов при электроосаждении сплава Pb-Sn и Pb-Sn-Cu [6,7]. Впервые обнаружен эффект снижения скорости выделения олова на чужеродной поверхности свинца. Выявлено, что разряд ионов Cu2+ при осаждении сплава протекает на предельном диффузионном токе и не влияет на кинетику осаждения свинца и олова.

На основании проведенных исследований разработана и освоена в промышленных условиях новая экологически безопасная высокопроизводительная технология нанесения антифрикционных покрытий сплавами свинец-олово и свинец-олово-медь на вкладыши подшипников скольжения с использованием метансульфонатных электролитов.

Заключение

В данной работе показана возможность получения блестящих декоративные хромовые покрытия, плотно прилегающих к подложке; высококачественных осадков железа с высокими выходами по току; а также антифрикционных покрытий на основе свинца.

Литература:

1. Свойства метансульфокислоты и ее применение в электрохимических системах / В. Дж. Тусжинский // Электрохимия. – 1990. – Т. 26, № 2. – С. 249–251.

2. Environmental benefits of methanesulfonic acid: Comparative properties and advantages / M. Gernon, M. Wu, T. Buszta, P. Janney // Green Chemistry. – 1999. – Vol. 1, № 6. – P. 127–140.

3. Voltammetry study Cr(III)/Cr(II) system in aqueous methanesulfonate solutions / V.S. Protsenko, A.A. Kityk, F.I. Danilov // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2011. – Vol. 661. – P. 213–218.

4. Electroreduction of Cr(III) Ions in Methanesulphonate Solution on Pb Electrode / V.S. Protsenko, A.A. Kityk, F.I. Danilov // E-Journal of Chemistry. – 2011. – Vol. 8, № 4. – P. 1714–1719.

5. Патент на корисну модель № 51670 Україна, МПК (2009) C25D 3/56. Електроліт для осадження покриттів сплавом свинець-олово-мідь / Данилов Ф. Й., Васильєва О. О., Проценко В. С., Бутиріна Т. Є., Скнар Ю. Є., Вакуленко В. М. – № 2010 01226 ; заявл. 08.02.2010 ; опубл. 26.07.2010, Бюл. № 14.

6. Электроосаждение сплава свинец-олово из метансульфонатного электролита в присутствии добавок органических ПАВ / Ф. И. Данилов, Е. А. Васильева, Т. Е. Бутырина, В. С. Проценко // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2010. – Т. 46, № 6. – С. 627–633.

7. Antifriction coatings of Pb-Sn-Cu alloy electrodeposited from methanesulphonate bath / F. I. Danilov, V. S. Protsenko, E. A. Vasil’eva, O. S. Kabat // Transaction of the Institute of Metal Finishing. – 2011. – Vol. 89, № 3. – P. 151–154.