Химия и химические технологии / 7. Неорганическая химия

Д.х.н. Тітов Ю.О., к.ф.-м.н. Білявина Н.М., к.х.н. Марків В.Я., Полубінський В.В.

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Україна

Синтез та кристалічна структура Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta)

Кераміка на основі сполук типу А_nВ_n-1О_3n (А = Ba, Sr, B = Nb, Ta, Ti, Sn, n = 5) із шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС) має комплекс властивостей, які відповідають вимогам сучасної мікрохвильової техніки[1, 2].

Мета роботи - дослідження можливості синтезу та визначення кристалічної структури нових сполук типу А_nВ_n-1О_3n складу Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta)(n = 6).

Дифрактограми одержаних термообробкою (1300⁰С) спільноосаджених гідроксикарбонатів Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) виявилися подібними до дифрактограм відомих сполук типу А_nВ_n-1О_3n із n = 6. Їх індексування показало належність структури Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) до тригональної сингонії, а систематика погасань відповідає просторовим групам R-3m або R-3.

Визначення ШПС Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) проведено методом Рітвельда із початковою моделлю структури в просторовій групі R-3m. Результати наведено на рисунках 1,2 та в таблицях 1,2.

ШПС Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) побудована з двовимірних (нескінчених в напрямках осей Х і Y) перовскітоподібних блоків товщиною в п’ять шарів октаедрів МеO₆ (рис. 1). Безпосередній зв`язок між зовнішньоблочними октаедрами МеО<sub>6</sub> сусідніх перовскітоподібних блоків в ШПС Ba<sub>6</sub>B<sup>V</sup><sub>4</sub>SnO<sub>18</sub> (B<sup>V</sup> = Nb, Ta) відсутній. Блоки розділені зовнішньоблочним шаром деформованих кубооктаедрів Ва(2)О<sub>12</sub> і утримуються разом за допомогою зв`язків - O - Ва(2) - O -. Із 12 атомів оксигену поліедру Ba(2)О₁₂ дев`ять (шість O(2) та три O(3)) належать до того ж блоку, що і атоми Ba(2), а три атоми O(2) належать до сусіднього (рис. 2). Координаційним поліедром внутрішньоблочних атомів Ba(1) і Ва(3) також є кубооктаедр.

Рис. 1. Cтруктура Ba₆Ta₄SnO₁₈ у вигляді октаедрів (Ta,Sn)O₆ та атомів Ba.

Рис. 2. Будова міжблочної границі в шаруватій перовскітоподібній структурі Ba₆Nb₄SnO₁₈.

Необхідність „зшивання” в ШПС Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) перовскітоподібних блоків між собою через зв’язки - O - Ва(2) - O - обумовлює більшу деформацію зовнішньоблочних поліедрів Ва(2)О₁₂ в порівнянні з внутрішньоблочними кубооктаедрами Ва(1)О₁₂ і Ва(3)О₁₂.

В ШПС Ba₆Nb₄SnO₁₈ розподіл атомів Nb та Sn має повністю упорядкований характер із локалізацією атомів Sn лише у центральній частині п’ятишарового перовскітоподібного блоку. Характер локалізації атомів Ta і Sn в ШПС Ba₆Ta₄SnO₁₈ є частково упорядкованим із статистичним розподілом атомів Sn по (Ta,Sn)(1) і (Ta,Sn)(2) позиціям перовскітоподібного блоку і локалізацією атомів Та лише у його центральній частині (табл. 1).

Тенденція до упорядкування в іонних кристалах визначається, в основному, різницею іонних зарядів Dq і радіусів DR_B та електронною будовою катіонів. Оскільки розмір і заряд іону Nb⁵⁺ однакові з іоном Тa⁵⁺,) Це дає підстави стверджувати, що різний розподіл Sn⁴⁺, Nb5+ і Ta⁵⁺ в ШПС Ba₆B^V₄SnO₁₈ зв’язаний, в основному, з електронною будовою катіонів Nb⁵⁺ та Ta⁵⁺

Таблиця 1. Кристалографічні дані Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta).

Позиція	Атом	Ba6Nb4SnO18				Ba6Ta4SnO18
		X	Y	Z	*	X	Y	Z	*
6c	Ba(1)	0	0	0,1384(4)	1	0	0	0,1360(5)	1
6c	Ba(2)	0	0	0,3136(3)	1	0	0	0,3168(4)	1
6c	Ba(3)	0	0	0,4137(3)	1	0	0	0,4127(5)	1
6c	B^V(1)	0	0	0,0500(4)	1	0	0	0,0529(3)	0,75(4)
6c	Sn(1)	-	-	-	-	0	0	0,0529(3)	0,25(4)
6c	B^V(2)	0	0	0,2243(5)	1	0	0	0,2235(4)	0,75(4)
6c	Sn(2)	-	-	-	-	0	0	0,2235(4)	0,25(4)
3b	Sn(3)	0	0	0,5	1	-	-	-	-
3b	Ta(3)	-	-	-	-	0	0	0,5	1
18h	O(1)	0,503(2)	-x	0,142(1)	1	0,487(1)	-х	0,136(2)	1
18h	O(2)	0,495(1)	-x	0,306(1)	1	0,491(1)	-х	0,302(1)	1
18h	O(3)	0,502(2)	-x	0,419(1)	1	0,502(2)	-х	0,419(2)	1
Пр. група		R-3m (no 166)				R-3m (no 166)
Параметри гратки, нм		а = 0,58021(3), c = 4,2553(3) a = 90^0, b = 90^0, g = 120^o				а = 0,5798(1), c = 4,263(1) a = 90^0, b = 90^0, g = 120^o
Незалежні відбиття		256				234
Загальний ізотропний B фактор (нм^2)		0,23(2)×10^-2				0,55(2)×10^-2
Фактор недостовірності		RB = 0,061				RB = 0,067

• - заповнення позиції.

Співставлення довжин зв’язків Ме - О та ступенів деформації октаедрів МеO₆ у ШПС Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) показало, що центральні октаедри перовскітоплдібних блоків Sn(3)O₆ і Ta(3)O₆ є практично ідеальними (їх D = 0), в той час, як для октаедрів Nb(1)О₆, Nb(2)О₆, (Ta,Sn)(1)О₆ та (Ta,Sn)(2)О₆ характерні досить значні різниця у довжинах зв’язків Ме - О (0,014 - 0,027 нм) та величина ступеня деформації (D = 12 - 41 × 10^-4 (табл. 2)). Найбільше деформованими є зовнішньоблочні октаедри Nb(1)О₆ та (Ta,Sn)(1)О₆.

Таблиця 2. Деякі міжатомні відстані та ступінь деформації (D) поліедрів BaO₁₂, NbO₆, TaO₆ SnO₆ та (Ta,Sn)O₆в кристалічній структурі Ba₆B^V₄SnO₁₈.

Ba6Nb4SnO18		Ba6Ta4SnO18
Атом - атом та D	d, нм	Атом - атом та D	d, нм
Ba(1) - Oсер.	0,285	Ba(1) - Oсер.	0,292
DBa(1)О12	5 × 10^-4	DBa(1)О12	33 × 10^-4
Ba(2) - Oсер.	0,2925	Ba(2) - Oсер.	0,298
міжблочні Ba(2) - 3O(2)	0,258	міжблочні Ba(2) - 3O(2)	0,258
DBa(2)О12	72 × 10^-4	DBa(2)О12	95 × 10^-4
Ba(3) - Oсер.	0,293	Ba(3) - Oсер.	0,282
DBa(3)О12	19 × 10^-4	DBa(3)О12	23 × 10^-4
Nb(1) - Oсер.	0,2115	(Ta,Sn)(1) - Oсер.	0,208
DNb(1)O6	41 × 10^-4	D(Ta,Sn)(1)O6	19 × 10^-4
Nb(2) - Oсер.	0,2065	(Ta,Sn)(2) - Oсер.	0,205
DNb(2)O6	21 × 10^-4	D(Ta,Sn)(2)O6	12 × 10^-4
Sn(3) - Oсер.	0,200	Ta(3) - Oсер.	0,202
DSn(3)O6	0	DTa(3)O6	0

Література

1. Lichtenberg F., Herrnberge A., Wiedenmann K. // Progress in Solid State Chemistry. - 2008. - V. 36, N 4. - P. 253 – 387.

2. Fang, L., Zhang, H., Huang, T.H., Yuan, R.Z., Dronskowski, R. // Materials Research Bulletin, 2004. – V. 39, N 11. - P. 1649 - 1654.