Д.х.н., профессор Байкенов М.И., докторант PhD Гудун К.А., профессор Ма Фэн Юн*

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан

* Сыньцзяньский университет, КНР

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА И ДИФЕНИЛА В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА

 

Потребность в нефтепродуктах растет с каждым годом. Необходим поиск новых подходов в решении вопросов получения различных видов жидкого топлива, в связи с увеличение стоимости добычи и транспортировки нефти, мероприятий по охране природы. И перспективным направлением в этой области является поиск новых катализаторов или каталитических систем. Основным решением проблемы получения синтетической нефти в странах СНГ и дальнего зарубежья является метод прямой гидрогенизации.

Наравне с разработками теории и технологии гидрогенизации углей и установления принципов управления этим процессом изучается превращение индивидуальных углеводородов, моделирующие органическую массу угля, в среде водорода.

Катализаторы гидрогенизации углей можно классифицировать на гетерогенные, растворимые (гомогенные) системы и расплавы [1]. Согласно Б.Н. Кузнецову предпочтение следует отдавать растворимым системам, так как при их нанесении достигается наиболее равномерное и тонкое распределение активного металла по поверхности угля.

В работах [2 – 5] показано, что более эффективными в процессах переработки углеводородного сырья являются катализаторы, вводимые в процесс в виде высокодисперсных частиц, равномерно распределённых во всём объёме сырья. Для обеспечения стабильности системы «катализатор – сырьё» размеры частиц катализатора должны приближаться к диаметру частиц истинных или коллоидных растворов. Подобные каталитические системы принято назвать  псевдогомогенными. Псевдогомогенные каталитические добавки (ПГКД) в настоящее время используются в процессах гидрокрекинга тяжёлых нефтяных остатков и фракционировании нефтяного сырья. В качестве ПГКД в нефтепереработке используют растворимые в нефтяном сырье нафтенаты молибдена [2], алкилфосфат и сульфонат молибдена [3], эмульсия водного раствора парамолибдата аммония [4] и др. Применение псевдогомогенных катализаторов позволяет снизить температуру и давление процесса, увеличить глубину превращения сырья и выход целевого продукта.

Уже давно установлено [6], что в процессах гидрогенизации наблюдаются реакции гидрирования, изомеризации, деструкции и алкилирования ароматических углеводородов. Нами была проведена гидрогенизация смеси антрацена и дифенила с добавлением сульфата железа в автоклавных условиях. Целью данной работы было установление влияния ПГКД на гидрогенизацию смеси полиароматических углеводородов; установление кинетики гидрогенизации данной модельной смеси.

Модельная смесь состояла из антрацена и дифенила. Антрацен и дифенил взяли в равных количествах по 0,59 г. В качестве ПГКД использовали 5% водный раствор сульфата железа (II). Гидрогенизацию смеси антрацена и дифенила проводили в реакторе высокого давления (автоклаве) с внутренней мешалкой. Продолжительность гидрогенизации полиароматической смеси в автоклавных условиях варьировалось от 20 до 60 минут при температуре 400 оС и начальном давлении водорода 6 МПа, объем автоклава 0,05 л.

В процессе каталитической гидрогенизации модельной смеси ПГКД сульфат железа (II) генерируется в наноразмерный сульфид железа (рис. 2).

На рисунке 2 показано образование наноразмерных частиц сульфида железа, представленных в виде нанотрубок.

а)

б)

Рис. 2. Микрофотография наноразмерных частиц сульфида железа, время обработки а) 20минут, б) 40 минут

 

Анализ жидких продуктов гидрогенизации антрацено–дифениловой смеси выполняли на хромато-масс-спектрометре 7890A Agilent Technologies. Анализ гидрогенизата с помощью ХМС показал, что получаемый гидрогенизат состоит из гидроароматических углеводородов с одним и двумя нафтеновыми кольцами, продуктами деструкции, алкилирования и изомеризации. Как показал анализ, антрацен гидрируется очень быстро в интервале от 20 до 60 минут,  дифенил с умеренной скоростью, а образуемый гидроароматический углеводород имеет одно нафтеновое кольцо.

На рисунке 3 показана кинетическая схема гидрогенизации смеси, состоящей из полиароматических углеводородов.

B
 

C
 

k1
 

Рис. 3. Кинетическая схема гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов в присутствии наноразмерного катализатора

 

Анализ ХМС гидрогенизатов показал, что до 40 минут в гидрогенизате продукты гидрирования представлены производными гидроароматических углеводородов антрацена (имеющих по 1 и 2 нафтеновыми кольцами), а дифенил до 40 минут не гидрируется, а дает только алкилпроизводные дифенила. Гидрирование дифенила начинается после 40 минут автоклавной обработки смеси. Антрацен гидрируется с большой скоростью, а дифенил с умеренной скоростью. Высокая степень конверсии антрацена, по-видимому, связана с высокой активностью наноразмерных частиц.

Анализ литературы показывает [7], что в присутствии гетерогенных катализаторов (сульфида железа или оксида железа) скорость гидрирования дифенила очень низкая. Нами в присутствии наноразмерного катализатора удалось повысить выход гидропроизводных дифенила до 10-12%, тогда как в присутствии гетерогенных катализаторов, выход гидропроизводных дифенила не превышал 2-5%.

На рисунке 4 показана кинетическая зависимость группового состава гидрогенизата от времени контакта. Анализ кривых показывает, что при увеличении продолжительности выход групповых составов гидрогенизата увеличивается. В условиях автоклавной обработки смеси наблюдается высокая скорость протекания реакции  деструкции и гидрирования полиароматических углеводородов.

Рис. 4. Зависимость выхода по групповому составу гидрогенизата от продолжительности гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов.

На основе кинетической схемы и результатов гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов (рис. 3, 4) нами была составлена кинетическая модель гидрогенизации смеси антрацена и дифенила, которая представлена в виде системы дифференциальных уравнений:

где [A], [B], [C], [AL] – массовые доли группового состава гидрогенизатов в момент времени t; [A] – смесь полиароматических углеводородов; [B] – групповой состав гидрогенизата продуктов деструкции; [С] – групповой состав продуктов гидрирования; [AL] – групповой состав продуктов алкилирования; ki – константа скорости гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов, мин-1, k1 – константа скорости реакции деструкции смеси полиароматических углеводородов; k2 – константа скорости реакции гидрирования смеси полиароматических углеводородов; k3 – константа скорости алкилирования смеси полиароматических углеводородов; k4 – константа скорости деструкции продуктов гидрирования.

Расчет системы дифференциальных уравнений проводили с использованием программы «Поиск» [8]. Рассчитанные константы скорости приведены в таблице

Таблица – Рассчитанные константы скорости гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов в присутствии наноразмерного катализатора

Т, К

k1, мин-1

k2, мин-1

k3, мин-1

k4, мин-1

673

0,00937

0,04107

0,01588

0,02687

 

В таблице показано, что лимитирующая скорость конверсии смеси полиароматических углеводородов является стадия превращения смеси полиароматических углеводородов в продукты деструкции. На основе рассчитанных констант скоростей получен ряд гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов. Скорость конверсии группового состава гидрогенизатов снижается в следующем ряду:

Таким образом, рассчитаны константы скорости конверсии группового состава гидрогенизатов смеси полиароматических углеводородов в присутствии наноразмерного катализатора (Т = 400 оС). Установлен ряд скорости конверсии группового состава смеси полиароматических углеводородов антрацена и дифенила. Установлено, что имеет место значительное различие в реакционной способности подвергаться гидрогенизации антрацена и дифенила в смеси, что хорошо иллюстрирует неравную реакционную способность органической массы первичной каменноугольной смолы.

Работа проводилась при финансовой поддержке Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education & Xinjiang Uyghur Autonomous Region, Xingjian University

Список литературы

[1] Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. – Новосибирск: Наука. – 1990. – 259 с.

[2] Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б., Зекель Л.А., Малолетнев А.С. и др. Псевдогомогенные катализаторы, синтез и особенности формирования // Катализ в промышленности. – 2007. – № 2. – С. 30 – 36.

[3] Кричко А.А., Озеренко А.А., Малолетнев А.С., Зекель Л.А., Фросин С.Б., Шпирт М.Я. и др. Применение псевдогомогенных катализаторов для глубокой переработки нефтяного и коксохимического сырья // Катализ в промышленности. – 2007. – № 3. – С. 23 – 32.

[4] Зекель Л.А. Молибденсодержащие каталитические системы для процессов гидрогенизационной переработки углей // ХТТ. – 2001. – № 5. – С. 49 – 56.

[5] 3екель Л.А., Малолетнев А.С., Озеренко А.А., Шпирт М.Я. Основы синтеза и применения псевдогомогенных катализаторов для гидрогенизации углей и нефтяного сырья // ХТТ. – 2007. – №  1. – С. 35 – 42.

[6] Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. – М: Химия. – 1973. – 336 с.

[7] Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. – М: ИВТАН. – 1999. – 229 с.

[8] Шахтахтинский Т.Н., Бахманов М.Ф. Методы оптимизации процессов химической технологии с программами для ЭВМ. – Баку: Элм. – 1985. – 260 с.