УДК 691.168-678.048

В.П.Киселев, Н.В.Кеменев, М.Б.Бугаенко, Л.А.Иванова

Сибирский федеральный университет г. Красноярск, Россия

Лигнин и торф, природные органические материалы в качестве модификаторов для битума

В последнее время ведутся исследования по модификации свойств дорожных битумов и в результате различных разработок появились битумы с характеристиками, отличающимися в широких пределах. Исследования ведутся в направлении таких свойств, как эластичность, морозостойкость, трещиностойкость, для чего вводят добавки, изменяющие физико-химические свойства битумного вяжущего или играющие роль дополнительных компонентов. Поскольку запасы органического сырья практически неисчерпаемы, в последнее время предложено использовать в составах асфальтобетонных смесей продукты органического происхождения. Представляет интерес изучение возможности применения в составах асфальтобетонных смесей некоторых видов торфа с большим содержанием смолистых веществ. Несмотря на то, что в результате изменившейся экономической политики РФ практически ликвидирована гидролизная промышленность, в отвалах-хранилищах только ряда заводов Красноярского края и Иркутской области накоплено более 50 млн. тонн гидролизного лигнина. Отход гидролизной промышленности – лигнин - сложный по структуре и составу полимер, содержащий фенилпропановые звенья (1,2). Его предложено использовать в разных отраслях промышленности (3,4). Утилизировать лигнин из отвалов – это важная экологическая задача, так как бесконтрольное хранение его в отвалах приводит к возгоранию (подобно возгоранию торфяников в Московской области.) Ранее было изучено применение сернокислотного технического гидролизного лигнина в качестве модификатора вяжущего на ранней стадии технологического цикла подготовки асфальтобетонной смеси (5,7). При добавлении лигнина в битум или окисленный гудрон (7) возрастает продолжительность их контакта, в результате чего в полной мере проявляются хемосорбционные процессы на границе органический вяжущий материал – минеральный материал, улучшается адгезия модифицированного битума к поверхности минеральных частиц и в конечном итоге возрастает прочность получаемых асфальтобетонных смесей.

Установлено, что лигнин обладает удовлетворительными сорбционными свойствами, позволяющими использовать его при производстве композиционных материалов в качестве порошка – наполнителя. При рассмотрении вопроса о возможности применения любой полимерной добавки для улучшения свойств нефтяного битума важным фактором является ее совместимость с битумом в самых простых смесительных устройствах. Совместимость природных полимеров (лигнина и торфа) с битумом обеспечивается гомогенизацией их с битумом при технологической температуре приготовления асфальтобетонной смеси – 165–170⁰ С. При этом активная часть полимера переходит в массу битума. В работе использован гидролизный лигнин из отвалов Канского гидролизного завода следующего состава (% масс.):

С – 65,2; Н – 5,9; О – 27,9; - ОСН₃ – 13,5; - СООН – 0,6; = СО_общ – 2,6; - ОН_фен– 1,06; - ОН_общ – 10,7

В лигнине определено содержание трудногидролизуемых полисахаридов - 21,3 %, неотмытых РВ - 3,88% , следы Н₂SО₄ (<0,05 % ), золы - 16,7 %. Характеристики лигнинов определяли общепринятыми в гидролизной промышленности методами.

С целью изучения влияния степени дисперсности и содержания лигнина на свойства битума при модификации лигнином использовали фракции лигнина с размерами частиц <125мкм, 125-500 мкм, 500-900 мкм. Содержание лигнина в битуме варьировали в пределах 1-20%. Полученные результаты приведены в табл.1.

Таблица 1 – Температура хрупкости и сцепление с мрамором образцов дорожного битума с добавками лигнина разной степени помола (определены по ГОСТ 11507-78, ГОСТ 115508-74)

Показатель	Битум БНД 90/130	Битум, модифицированный лигнином разной степени помола
		Размер частиц лигнина, мкм	Содержание лигнина в битуме, % масс.
			5	10	15
Температура хрупкости,^0С	-20	<125	-21	-19	-18
		125-500	-21	-18	-16
		500-900	-21	-17,5	-14
Температура вспышки,^0С	300	125-950	320	320	320
Сцепление с мрамором	Выдерживает по контрольному образцу №2	125-950	Выдерживает по контрольному образцу №2

Как видно из табл.1 и как показывают проведенные эксперименты, по показателям качества (глубина проникания иглы, температура размягчения, температура хрупкости, дуктильность) в требования ГОСТ 22245-90 укладывается модифицированный лигнином битум с добавками лигнина различных фракций в количествах, уменьшающихся по мере увеличения размера частиц добавки. Было установлено, что в реальных производственных условиях целесообразно применение высокодисперсного лигнина (с размером частиц менее 500 мкм), поскольку в этом случае лигнин равномерно распределяется по объему битума и диспергируется до коллоидного состояния, не затрудняя его подачу по трубопроводу в асфальтосмесительную установку.

На основании экспериментальных данных найдено предельное содержание в битуме каждой фракции гидролизного лигнина:

<0,71 мм – до 15%; 0,071-0,125 мм – 10%; 0,125 – 0,250 мм - 7,5%; 0,25 – 0,50 мм - 5,0%; 0,50 – 0,95 мм – 3,5%; >0,95 мм -2,5%.

Найденное содержание полидисперсного материала в композиции составило: гидролизный лигнин из отвалов – 5,8 % масс.; гидролизный лигнин, размолотый, с площадок временного хранения – до 7,8 % масс.

На основе битума БДН90/130 с добавкой лигнина в количестве 10% от массы битума был приготовлен асфальтобетон следующего состава (% по массе):

- щебень 5-10мм 18, - щебень 10-20мм 17, - песок 53, - минеральный порошок 12, - битум БДН90/130 +10% лигнина 7(сверх 100).

Результаты испытаний образцов асфальтобетона приведены в табл.2.

Как показывают результаты табл. 2 , применение гидролизного лигнина для модификации свойств нефтебитума позволяет получить асфальтобетонные смеси, обладающие большой прочностью при сжатии при 20 ⁰С и при 50 ⁰С, более высоким значением коэффициента водостойкости 0,96 при кратковременном (1 сут.) водонасыщении. Однако, как показывают опыты, содержание гидролизного лигнина в количестве 10 % масс., по-видимому, является предельным, поскольку при дальнейшем повышении содержания гидрофильного лигнина наблюдается резкое снижение коэффициента длительной водостойкости.

Выполненные исследования показали, что при технологических температурах приготовления асфальтобетонной смеси 160-170 ⁰С композиционные вяжущие распределяются по поверхности зерен щебня в

Таблица 2 –Физико-химические свойства образцов органоминеральных смесей

Вяжущее	Плотность, г/см^3	Водонасыщение ,% от объема	Набухание,%	Предел прочности при сжатии Па ∙ 10^5при температурах, ^0С			Коэффициенты водостойкости
				R20	R(при 20 ^о С в водонасыще-нном состоянии )	R50	Кв	К в.дл.
Битум БДН90/130 (7% сверх 100)	2,34	3,20	0,33	38,2	2,1	7,75	0,85	0,76
Битум БДН90/130+10% лигнина (7% сверх 100)	2,30	0,25	0,43	45,5	43,7	9,75	0,96	0,58

соответствии с действующими поверхностными силами материала: капиллярными и гравитационными. При этом основная масса битума концентрируется в углублениях на зернах, по краям углублений, а выступы зерен и ровные гладкие участки покрываются тонкой коричневой пленкой вяжущего. Лигнин по характеру в нем содержащихся функциональных групп может быть отнесен к поверхностно-активным веществам анионного типа. Анионные ПАВ улучшают сцепление только с материалами основных горных пород. Проведенные опыты показали, что если перемешивание битума с известняком при 160 ⁰С без лигнина приводит к обволакиванию 85 % поверхности лишь через 5-7 минут, то в присутствии лигнина вяжущее уже через 1 минуту покрывает 87% поверхности, а через 3 мин. - 97-98% поверхности известняка.

Определенный интерес вызывает торф в качестве модифицирующей добавки в битум. В связи с большими запасами пушицево-сфагнового малоразложившегося торфа он представляет интерес как сырье для ряда отраслей, в том числе и дорожно-строительной отрасли.

По материалам геологической разведки выделены 15 типичных видов торфа центральной части Западной Сибири. На основании изучения 25 проб на 12 торфяных месторождениях Томской области, в работе (8) определены общетехнические свойства, элементарный и групповой состав торфа (табл. 3).

Таблица 3 – Средний групповой состав типичных видов торфа центральной части Западной Сибири

Вид торфа	Число проб	Групповой состав, % на горючую массу торфа*
		Битумы	ВРВ	ЛГВ	ГК	ФК	Л	Ц
Верховой тип
Фускум Магелланикум-фускум Пушицево-сфагновый	6 3 3	4,2 3,4 8,5	4,0 3,4 4,0	46,8 39,7 30,4	13,6 12,9 26,0	17,3 18,6 17,1	6,5 8,5 6,8	7,6 11,7 6,7
Осоковый Сфагновый	3 2	6,5 3,1	3,6 3,1	25,6 44,1	33,8 17,0	15,1 16,4	15,4 (Л+Ц) 15,5 (Л+Ц)
Низинный тип
Древесно-травяной Осоково-гипновый Гипновый	3 2 3	3,9 3,7 2,6	3,6 3,4 3,2	24,6 32,8 32,0	33,7 33,8 27,6	14,2 15,6 14,1	8,4	19,4(Л+Ц) 2,3 19,5(Л+Ц)

* ВРВ – водорастворимые вещества; ЛГВ – легкогидролизуемые вещества; ГК – гуминовые кислоты; ФК – фульво-кислоты; Л - лигнин; Ц – целлюлоза.

Были проведены исследования по применению торфа в дорожном строительстве. Изучено 2 способа введения торфа в асфальтобетонную смесь: как заменителя минерального порошка и как модифицирующую добавку в битум. Данные испытаний приведены в табл.4.

Из данных табл.4 следует, что применение лигнина и торфа в дорожном строительстве показывает достаточно хорошие результаты. Наряду со значительным количеством модифицирующих добавок для битума, использование природных органических компонентов в качестве модификаторов вяжущего позволит улучшить качество асфальтобетонных смесей, решить экологические проблемы утилизации гидролизного лигнина из отвалов и предложить экологически более обоснованный и выгодный (чем простое сжигание) способ утилизации торфа.

Таблица 4 – Физико-химические свойства асфальтобетонной смеси с добавлением торфа.

Номер образца	Характеристи-ка образца асфальтобетон-ной смеси	Средняя плотность, г/см^3	Водонасыщение, % по объему	Предел прочности при сжатии сухих образцов, МПа		Коэффициент водостойкости
				R20	R50	Кв
1	Исходный образец	2,37	2,14	4,76	1,33	0,89
2	С торфом (2%) в качестве минерального порошка	2,48	6,89	5,96	1,0	0,85
3	С торфом (5%) в качестве минерального порошка	2,28	5,81	5,16	1,0	0,85
4	Смесь на битуме, модифицирован-ном торфом (2%)	2,30	4,96	4,4	1,03	0,86
5	Смесь на битуме, модифицирован-ном торфом (5%)	2,33	3,54	6,03	1,9	0,87

*Содержание вяжущего 6 % (сверх 100).

**Исходный образец асфальтобетонной смеси приготовлен с минеральным порошком, а все остальные образцы приготовлены без минерального порошка.

Список литературы

1. Любешкина, Е.Г. Лигнины как компоненты полимерных композиционных материалов / Е.Г. Любешкина // Успехи химии. – 1983. Т. LII Вып.7. – С.1196-1224.

2. Сарканен, К.В. Лигнины / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг. – М.: Лесная промышленность, 1975. - 632с.

3. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина / М.И. Чудаков. - М.: Гослесбумиздат, 1962. -183с.

4. Равич, Б.М. Комплексное использование сырья и отходов / Б.М. Равич, В.П. Окладников, В.Н. Лыгач. – М.: Химия, 1988. – 288с.

5. Киселев, В.П. Отходы лесохимии в качестве модифицирующих добавок в дорожные покрытия. / В.П.Киселев, Э.В.Бугаенко, А.А.Ефремов и др. // Ресурсы регионов России. – 2001.- №5. –С. 38-41.

6. Киселев, В.П. Об использовании демонтированной угольной футеровки электролизеров в дорожном строительстве / В.П. Киселев, А.В. Иванченко, Г.Т. Тюменева и др. // Изв. вузов. Строительство. – 2002. -№3. –С.90-94.

7. Киселев, В.П. Составленные вяжущие на основе битума, гудрона и гидролизного лигнина / В.П. Киселев, Г.Т. Тюменева, Л.А. Рубчевская // Изв. вузов. Строительство. 2000. -№9. –С. 45-49.

8. Архипов, В.С.. Состав и свойства типичных видов торфа центральной части Западной Сибири / В.С. Архипов, С.Г. Маслов // Химия растительного сырья. - 1998. - №4. - С.9-16.