Технические науки/8. Обработка материалов в машиностроении

К.х.н. Учеваткина Н.В., д.т.н. Овчинников В.В., Семендеева О.В.,

к.т.н. Кравченков А.Н.

ФГБОУ ВПО «Московский государственный индустриальный университет», Россия

Влияние ионной имплантации меди и кобальта на физико-механические свойства микро- и нанокристаллических слоев сплава ВТ6

Высокотехнологические области промышленности: авиационная, космическая, двигателестроение, нефтехимическая, газодобывающая уделяют большое внимание вопросам повышения надежности, экономичности изделий, которые эксплуатируются в различных средах. В частности значительный интерес, благодаря своим свойствам представляют изделия на основе титана и его сплавов, которые используются в различных областях промышленности.

Проблема мгновенного схватывания титановых сплавов делает невозможным их использование в парах трения. Для обеспечения возможности их применения в деталях пар трения необходима дополнительная обработка поверхности, где одним из наиболее перспективных методов может быть ионная имплантация.

Анализ литературных данных показывает, что для повышения физико-механических свойств титана и сплавов на его основе применяются различные методы поверхностной обработки, например, ионная имплантации различных элементов – ионов газа, ионов металла. Однако применяемая сейчас ионная имплантация не позволяет решить задачу повышения эксплуатационных характеристик изделий, которые работают в тяжелых условиях. Проведенный анализ литературных источников показывает, что целесообразнее проводить имплантацию в комбинации ионов нескольких металлов для повышения физико-механических свойств изделий, используя в качестве материала катода имплантера сплавы из несмешивающихся компонентов.

Для исследования были использованы плоские образцы из титанового сплава ВТ6, имеющего глобулярную (α+β)–структуру, полученную после закалки с 850 °С с охлаждением в воде, содержащие мас. %: Al – 6,3; V – 3,9; Zr – 0,02; Fe – 0,19; O – 0,156; C – 0,01; N – 0,007; H – 0,003, Ti – основа).

В качестве катода использовался композиционный сплав с различным содержанием кобальта (40…60%) и меди, полученный методом прямой закалки из жидкого расплава. Структура сплава в зависимости от содержания кобальта представлена на рис. 1.

в

б

а

Рис. 1. Микроструктура сплава Co–Cu при различном содержании кобальта:

а – 40%; б – 50%; в – 60%

Ионную бомбардировку образцов проводили в экспериментальной двухлучевой установке типа ИГМИ. В качестве плазменной среды, из которой извлекаются ионы, использовалась вакуумная дуга в парах металла. Источник работал в импульсном режиме и генерировал импульсные пучки ионов металла.

Исследуемые образцы, после шлифовки и полировки, повергали ионной бомбардировке, при плотности тока 10 мкА/см² и энергией ионов 40 кэВ, до интегральной дозы 5·10¹⁷ ион/см².

Для исследования структуры имплантированных слоев на сплаве ВТ6 применялось резерфордовское обратное рассеяние, Оже-электронная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия, металлография, наноиндентирование, трибометрия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, атомно-силовая спектроскопия, сканирующий туннельный микроскоп (СТМ).

Исследование профилей распределения имплантированных ионов методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) проводили на масс-спектрометре с магнитным сектором IMS 4f французской фирмы CAMECA. Образец для исследования представлял собой пластину размерами 1,5х1,5х2 мм. Установка имеет в своём составе источник первичных ионов типа дуоплазматрон с энергией пучка от 0,5 до 8 кэВ, и максимальным током 2 мА, в котором в качестве первичных пучков ионов применяются О₂⁺, О^-, Ar⁺.

При исследовании профилей распределения имплантированных ионов поверхность образца бомбардировалась ионами кислорода О₂⁺ с ускоряющим напряжением 7 кВ, ток пучка ионов составлял 300 нА. Время воздействия пучка ионов кислорода на поверхность образца составляло 20 минут.

Результаты исследований с помощью РОР элементного состава приповерхностных слоев образцов сплава ВТ6 свидетельствуют о наличии в нем следующих элементов: Al, Ti, V, O, C, а также имплантированных ионов Cu и Со (таблица 1).

Таблица 1

Концентрация элементов по глубине матрицы (сплав ВТ6)

Глубина, нм	Концентрация элементов (aт. %)
	Cu	Co	V	Ti	Al	O
415,6	0,0	0,0	2,21	26,40	9,10	62,29
960,4	5,44	10,11	2,29	43,43	9,67	29,06
2577,3	0,0	0,0	2,07	88,24	9,69	0,0
4099,2	0,0	0,0	2,07	88,24	9,69	0,0
180658,9	0,0	0,0	2,07	88,24	9,69	0,0

Видно, что максимальная концентрация Cu составляет около 5,44 ат. %, а ее максимум приходится на глубину около 850 нм (для флюенса 5•10¹⁷см^-2). Концентрация Со составляет около 10,11 ат. % с максимумом на глубине 155 нм. Были обнаружены также элементы, входящие в сплав ВТ6: V (~2,85 ат. %), Ti (26,40–88,24 ат. %), Al (9,10–9,69 ат. %).

Наряду с имплантированной примесью в поверхностном слое из остаточной атмосферы камеры имплантера внедряются и атомы углерода, максимальная концентрация которых не превышает 32 ат. %. Концентрация атомов кислорода уменьшается, так как оксидная пленка является защитным экраном для проникновения углерода вглубь поверхностного слоя и для распыления материала мишени.

Изменение концентрации кобальта в материале катода существенно не сказывается на концентрации имплантированных металлов в поверхностном слое сплава ВТ6 при флюенсе 5•10¹⁷см^-2. В то же время было установлено, что при содержании кобальта в материале катода имплантера на уровне 50 % отмечается более стабильное протекание процесса имплантации.

Исследования микротвердости поверхностного слоя сплава ВТ6 после ионной имплантации сплавом меди с кобальтом показали, что с увеличением содержания кобальта наблюдается некоторый рост относительного упрочнения поверхностного слоя, определяемый по увеличению значения микротвердости (рис. 2).

Рис. 2. Относительное изменение микротвердости (при Р = 20 гс) в результате ионного модифицирования при различном содержании кобальта в материале катода

На рис. 3 представлены зависимости изменения концентрационных профилей распределения меди и кобальта в приповерхностном слое титанового сплава ВТ6 после имплантации. Отмечается более глубокое проникновения ионов кобальта в титановый сплав ВТ6 при более высоком содержании имплантированных ионов.

Для определения механических свойств, в частности твердости поверхностных слоев использовался метод наноиндентирования, который позволяет с высокой точностью записывать кривые индентирования в координатах нагрузка–перемещение как при нагружении, так и при снятии нагрузки.

Рис. 3. Профили ионов меди и кобальта после имплантации с флюенсом 5•10¹⁷ ион/см²

Испытания проводились при постоянной скорости внедрения индентора, равной 5 нм/с. На каждом образце наносилось по 5 отпечатков на расстоянии 30 нм один от другого. Остановка на 30 с во время разгрузки производилась для измерения скорости теплового расширения стержня индентора. Это вызвано тем, что температура индентора и образца никогда не бывает одинаковой. Поэтому после контакта индентора с образцом происходит расширение или сокращение стержня индентора, которое прибор воспринимает как изменение глубины контакта. Высокая чувствительность прибора приводит к тому, что различие в температуре образца и индентора даже на несколько десятых доле градуса может существенно исказить результаты испытаний (особенно при малых глубинах отпечатка или низких скоростях нагружения). Чтобы уменьшить различие в температуре образца и индентора, образец помещают в прибор за 12 часов до проведения испытаний.

На основании резльтатов испытаний были построены графики изменения твердости по глубине (рис. 4). Твердость исходного образца слабо уменьшается с ростом глубины отпечатка с 50 до 150 нм. Это проявление масштабного фактора. Имплантация ионов меди и кобальта с дозой 5•10¹⁷ ион/см² приводит к увеличению твердости примерно в 2 раза на глубине 50 нм при снижении на 35–40% на глубине 150 нм.

Рис. 4. Изменение нанотвердости в приповерхностных слоях титанового сплава ВТ6:

1 – исходный; 2 – имплантированный; 3 – отжиг после имплантации

Отжиг после имплантации приводит к резкому росту нанотвердости поверхностного слоя (рис. 4, кривая 3), что объясняется формированием оксикарбидов.

Имплантация ионов приводит к увеличению твердости и модуля упругости (особенно на глубине 50 нм) (табл. 2).

Таблица 2

Результаты определения модуля упругости в ВТ6, ГПа

Образец	Глубина
	50 нм	100 нм	150 нм
Исходный	123 ± 14	124 ± 21	141 ± 10
После имплантации	127 ± 5	120 ± 5	115 ± 8
После отжига	164 ± 25	145 ± 9	140 ± 7

Исследования фазового состава приповерхностных слоев титанового сплава ВТ6 свидетельствует, что в приповерхностных слоях формируются интерметаллидные фазы Al₃Ti, Al₂Ti, оксидов титана и алюминия не было обнаружено. Это связано с тем, что формирование определенных модификаций оксидов алюминия и титана, а также их соотношение зависят от условий имплантации.

При концентрации кобальта в титане более 0,8 ат. % отмечается образование соединения Ti₂Co. Кроме того, возможно образование интерметаллидных фаз на основе меди типа TiCu, Ti₂Cu, Ti₂Cu₃ и TiCu₃.

Для подтверждения полученных результатов проводилась дополнительная съемка в касательной геометрии (угол 0,5 ⁰).Из энергетических спектров обратного рассеяния ионов гелия с энергией 2,035 МэВ, полученных на образцах ВТ6 после имплантации ионов меди и кобальта следует, что после имплантации в образце наблюдается широкий набор элементов C, O, Al, Ti, V, Fe, Cu, Co.

Введение легирующих элементов Cu и Сo замедляет протекание диффузионных процессов в сплавах титана и тормозит перестройку структуры в приповерхностном слое. Так как, количество легирующего элемента в сплаве мало, растворимость тяжелых элементов относительна низка, то они сегрегируют на межфазных границах и межзереных границах, образуя выделения β(В₂) – фазы. Результаты фазового анализа образцов ВТ6 показали наличие следующих фаз: α-Ti, β-Ti, Al₃Ti, а также фаз Al_0,67Cr_0,08Ti, Al₃Ti_0,8V_0,2. Основные изменения интенсивностей происходят с фазами Al_0,67Cr_0,08Ti и Al₃Ti. Уширение линии (101) α-Ti, указывает на тенденцию увеличения деформации кристаллической решетки α-Ti, обусловленной имплантацией Cu и Сo.

Установлено, что имплантированном слое сплава ВТ6 присутствует интерметаллидная фаза Ti₂Co, а состав интерметаллидных фаз на основе меди изменяется в зависимости от ее содержания в приповерхностных слоях.

В рамках данной работы были выполнены исследования влияния имплантации сплава ВТ6 ионами меди и кобальта на износостойкость. Испытания выполняли по схеме «диск-палец» в течение 30 минут при удельной нагрузке 0,25 МПа.

Результаты испытаний показали, что в течение 15 минут происходит приработка имплантированных образцов, после чего наблюдается монотонный рост весового износа. У образца в исходном состоянии рост износа наблюдался непосредственно сразу с началом испытаний (рис. 5).

Рис. 5. Изменение весового износа образцов сплава ВТ6 в исходном состоянии (1) и после имплантации ионами меди и кобальта (2) от длительности испытаний

Наблюдения с помощью ПЭМ фольг, приготовленных из ионно-имплантированных образцов исследуемого сплава, показали следующие изменения в приповерхностном слое. Исходная микроструктура сплава ВТ6 – глобулярная (α+β)–структура (рис. 6, а, б). Дефектная структура кристаллов представлена дислокационными сетками и двойниками. Скалярная плотность дислокаций <ρ> равна (0,8...1,0)•10¹¹ см^–2, избыточная плотность дислокаций одного знака ρ_± ≈ (0,3...0,5)•10¹¹ см^–2. Наблюдается также наличие дополнительной мелкодисперсной карбидной фазы VC.

При имплантации ионов меди и кобальта с дозой 5•10¹⁷ ион/см² выделяется интерметаллидная фаза Ti₂Co с размером частиц 15...20 нм. Плотность дислокаций повышается в ~1,3...1,4 раза. В сплаве ВТ6 дополнительно происходит образование микровыделений карбидной фазы TiC размером 3...5 нм.

При уменьшении дозы облучения до 5•10¹⁶ ион/см² понижается плотность карбидных частиц. Уровень внутренних упругих напряжений внутри мартенситных кристаллов выше, чем при имплантации ионов меди. На электроннограммах наблюдается расщепление матричных рефлексов, свидетельствующее о больших азимутальных разориентировках кристаллов, достигающих 10...15°. Одной из причин фрагментации кристаллов при имплантации ионов (Cu+Co) может быть значительное превышение концентрации кобальта в α-Ti над равновесной. Кобальт является примесью внедрения и производит сильные упругие искажения решетки. Другой причиной может быть повышение избыточной плотности дислокаций одного знака до (0,6...0,7)•10¹¹ см^–2, вызывающих значительную величину изгиба-кручения кристаллической решетки [1].

а в

б г

Рис. 6. Микроструктура (а, в) приповерхностного слоя сплава ВТ6 и картина микродифракции (б, г), полученные с помощью ПЭМ. (а, б – необлученный образец, в, г – облученный композицией ионов (Cu +Co) при дозе 5•10¹⁷ ион/см²)

При дозе облучения 10¹⁷ ион/см² размеры выделившихся фаз малы, при этом плотность карбидных частиц значительно выше, чем интерметаллидных. С увеличением дозы размер и плотность карбидных частиц возрастает. Размер интерметаллидных частиц достигает 15...20 нм (рис. 6 в, г).

Повышается плотность дислокаций, при этом ее зарядовая величина достигает весьма высоких значений (0,8...1,0)•10¹¹ см^–2. В результате происходит более глубокое наноструктурирование матричной кристаллической решетки.

Таким образом, облучение титанового сплава ВТ6 в исследованных условиях двухкомпонентными ионными пучками (Cu+Co) приводит к более значительному улучшению механических свойств, чем однокомпонентным пучком ионов указанных элементов.

Литература:

1. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н. Аморфизация металлов методами ионной имплантации и ионного перемешивания // Известия вузов. Физика. – 1994. – № 8. – С. 3–29.