Разработка перспективной технологии получения гидроксида бериллия из минерального сырья

Самойлов В.И.¹, Куленова Н.А.², Борсук А.Н.¹, Полежаев С.Н.²,

Саденова М.А.², Жумаканов А.Е.

1 - Ульбинский Металлургический Завод

2 – Восточно-Казахстанский Государственный Технический Университет им. Д. Серикбаева

В Казахстане единственным производителем технического гидроксида бериллия и его производных является Ульбинский металлургический  завод (АО «УМЗ»), сырьем для которого традиционно служили низкосортные берилловые концентраты с содержанием бериллия ~2% масс.

С организацией в 80-х годах прошлого века в России промышленного производства высокосортных бертрандит-фенакит-флюоритовых флотоконцентратов Ермаковского месторождения (Забайкальский ГОК), содержащих до 4% масс. бериллия, встал вопрос об использовании такого богатого концентрата для производства бериллия на АО «УМЗ» по существующей сернокислотной технологии.

Однако непосредственное использование вышеупомянутых концентратов в производстве технического Ве(ОН)₂ сопряжено с рядом трудностей технологического характера [1], обусловленных высоким содержанием в них фтора (9¸14% масс.).

С целью обесфторивания рудного сырья в 2003 году был предложен способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых флотоконцентратов Ермаковского месторождения непосредственной сульфатизацией в трубчатой вращающейся печи и испытан в промышленном масштабе на АО «УМЗ».

Механизм обесфторивания Ермаковского концентрата основан на реакции сульфатизации его флюоритовой составляющей:

250¸300°C

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF (1)

Выделяющийся газообразный фтористый водород интенсифицирует процесс вскрытия бертрандит-фенакитовой составляющей концентрата предположительно по уравнениям реакций:

250¸300°C

4BeO×2SiO₂×H₂O + 16HF = 4BeF₂ + 2SiF₄ + 9H₂O, (2)

250¸300°C

2BeO×SiO₂ + 8HF = 2BeF₂ + SiF₄ + 4H₂O, (3)

250¸300°C

BeF₂ + H₂SO₄ = BeSO₄ + 2HF (4)

Основную роль во вскрытии бертрандита и фенакита согласно современным представлениям играет серная кислота, взаимодействующая с минералами в соответствии с уравнениями реакций:

250¸300⁰C

4ВеО×2SiO₂×H₂O + 4H₂SO₄ = 4BeSO₄ + 2SiO₂ + 5H₂O, (5)

250¸300⁰C

2ВеО×SiO₂ + 2H₂SO₄ = 2BeSO₄ + SiO₂ + 2H₂O (6)

В ходе промышленных испытаний концентрат и 93% H₂SO₄ непрерывно подавались в первую зону трехзонной трубчатой вращающейся печи на операцию сульфатизации сырья в течение 15-ти суток (диаметр реторты печи 2 м, длина 1-й и 3-й зон по ~3 м, 2-й зоны ~6 м). Образующаяся в процессе сульфатизации реакционная смесь продвигалась из 1-й зоны реторты речи во 2-ю зону, далее в 3-ю зону, откуда просульфатизированный концентрат выгружался в приемные контейнеры.

Всего было переработано 59,1 тонны концентрата, содержащего,% масс.: 9 – бертрандита; 11 – фенакита; 24,1 – флюорита; 57,9 – кварц, кальцит, слюды, полевые шпаты и др.

Содержание бериллия и примесей в опробованной партии представлен в табл.1.

Таблица 1 – Химический состав Ермаковского концентрата

(средние данные анализа пяти мест концентрата)

Содержание в концентрате, % масс.
Ве	F	Al	Fе	Мn	F	Ca	Si
3,54	5,41	2,28	2,70	0,64	11,73	20,95	11,93

Данные о технологическом режиме сульфатизации концентрата приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Технологический режим сульфатизации концентрата в период испытаний

Дата	Технологические параметры работы печи							Извлечение Ве из сульфатов в р-р
	Произв-ность печи по конц-ту, т/сут	Температура в зонах печи, °С			Температура отходящих .газов,°С *	Разреже-ние в печи, мм. вод. ст.	Удельный расход 93% H2SO4, кг/кг конц-та
		I	II	III
11.03.03	1,44	400¸450	400¸470	300¸350	-	8	2,7	93,5
12.03.03	5,82	340¸440	350¸550	350¸460	160¸180	6¸8	2,7	95,5
13.03.03	9,75	390¸400	550¸560	450¸480	100¸175	5¸8	2,5¸2,7	94,2
14.03.03	3,01	300¸410	380¸580	350¸480	70	0¸28	2,5	98,4
15.03.03	5,79	400¸420	580¸600	590¸610	100¸145	8¸45	2,5	98,5
16.03.03	3,72	400¸430	480¸600	580¸610	90¸130	25¸35	2,5	97,8
17.03.03	2,04	400¸430	600¸610	590¸600	90¸110	20¸35	2,2¸2,5	96,9
18.03.03	3,57	400¸450	560¸610	560¸610	80¸120	5¸40	2,2	96,1
19.03.03	2,10	420¸460	560¸650	560¸620	70¸120	2¸15	2,2	96,5
20.03.03	5,88	380¸450	600¸660	520¸600	100¸147	8¸22	2,2	96,6
21.03.03	3,68	380¸440	480¸650	550¸610	120¸170	6¸7	2,2	97,5
22.03.03	3,97	450¸470	480¸650	600¸605	90¸140	6¸8	2,0¸2,2	98,8
23.03.03	5,28	460¸470	650	600	95¸170	8¸12	2,0	98,6
24.03.03	2,16	470¸490	640¸650	590¸600	115¸125	8¸10	2,0	97,6
25.03.03	0,89	390¸400	620¸630	560¸600	75¸90	5¸9	2,0	99,4
Примечания: 1 - просульфатизированный концентрат на первом этапе испытаний представлял собой влажную (жидкотекучую) массу, что обусловлено завышенным расходом кислоты и вело к нежелательной гидратации кремнезема. В дальнейшем (после планомерного снижения расхода кислоты на сульфатизацию) существенно снижена влажность сульфатов (на заключительном этапе испытаний получены практически сухие сульфаты); 2 - извлечение фтора в газовую фазу (по сульфату) составило 89,4¸93,6 % масс; 3 - суммарный выход в газовую фазу (по отвальным конденсатам и вентвыбросам) за период испытаний составил, % масс. от исходной загрузки с концентратом: 0,090 – бериллия; 72,07 – фтора; 11,11 – кремния.

В период испытаний ежесуточно для оценки полноты сернокислотного вскрытия исходного сырья отбирались 2-5 проб просульфатизированного концентрата. В таблице 2 приведены так же результаты лабораторного выщелачивания отобранных проб.

Результаты лабораторного выщелачивания просульфатизированного концентрата показали (табл.2), что:

- извлечение бериллия в сульфатный раствор составило в среднем 97,7 % масс. (93,5¸99,4 % масс.).

- извлечение фтора в газовую фазу на стадии сульфатизации концентрата составило в среднем 91,7 % масс. (89,4¸93,6 % масс.).

Таким образом, в ходе испытаний достигнуты промышленно – приемлемые извлечения бериллия в водорастворимый сульфат и фтора в газообразное соединение. Последнее создает предпосылки к повышению извлечения бериллия в Ве(ОН)₂.

За счет обесфторивания и частичного обескремнивания концентрата в процессе сульфатизации (примечание 2 табл. 2) достигнуто заметное обогащение сырья по бериллию, что позволяет дополнительно повысить технико – экономические показатели дальнейшей переработки просульфатизированного материала. Полученные в ходе испытаний достаточно концентрированные по F и Si конденсаты создают предпосылки утилизации указанных компонентов сырья в товарные соединения.

Анализ содержания Ве в вентвыбросах (со стадии сульфатизации концентрата в печи) показал, что в период испытаний суммарный выброс Ве в атмосферу составил всего 0,57 г. Следовательно процесс прямой сульфатизации Ермаковского концентрата позволяет значительно улучшить экологическое состояние окружающей среды по содержанию бериллия в сравнении с действующей технологией переработки концентратов. К тому данный процесс характеризуется отсутствием традиционно используемых в существующей технологии реагентов и материалов (азотной кислоты, гидроксида алюминия, соды кальцинированной, известняка, графитовых электродов и т.д.), специальных технологических участков и оборудования (участок обесфторивания концентрата, грануляторы, шаровые мельницы, спиральные классификаторы, сгуститель Дорра) с соответствующими производственными площадями.

Достигнутая в ходе испытаний экономия прямых затрат составила 1 030 тыс. тенге.

Литература

1. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. – Усть-Каменогорск: Медиа – Альянс, 2006.