Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Получение биосовместимой поверхности медицинских

имплантатов из титана и его сплавов путем пескоструйной обработки

Имплантаты из титана и сплавов на его основе широко используются в стоматологии, травматологии и ортопедии при возмещении утраченных корней зубов, лечении переломов конечностей, исправлении деформаций костных сегментов и других патологиях челюстно-лицевого отдела и опорно-двигательного аппарата человека. Для выполнения титановыми имплантатами заданных биомедицинских функций необходимо придать их поверхности высокий уровень биосовместимости, позволяющий обеспечить нормальное взаимодействие имплантатов с окружающими биотканями без протекания в них иммунных реакций и длительных воспалительных процессов. При этом имплантаты должны прочно закрепляться в кости за счет интеграции их поверхности с прилегающими биоструктурами, что достигается путем формирования специального биопокрытия с определенными показателями фазово-структурного состояния и коррозионного поведения. Перед нанесением покрытия поверхность имплантатов проходит предварительную подготовку с применением пескоструйной обработки, которая является эффективным методом создания выраженного микрорельефа в сочетании с процессом очистки, обеспечивающих высокую адгезионную прочность покрытий. Однако данная обработка может рассматриваться как самостоятельный метод получения биосовместимой поверхности костных имплантатов, обладающей необходимыми биоинтеграционными качествами. Прежде всего, это связано с высокой степенью шероховатости, благоприятной для физико-механического взаимодействия поверхности имплантатов и костных структур. Кроме того, участки локальных микродеформаций поверхности с большими внутренними напряжениями создают условия для интенсивного низкотемпературного окисления титана и его сплавов в воздушной атмосфере с образованием естественной оксидной пленки повышенной толщины, выполняющей защитную функцию. Данная пленка, образуемая на абразивно-активированной поверхности, может обеспечить хорошую коррозионную стойкость имплантатов при воздействии жидкой биосреды и придать им высокую биосовместимость в процессе функционирования.

Пескоструйную обработку поверхности имплантатов, выполненных из технического титана ВТ1-00 и титановых сплавов ВТ-6, ВТ-16 проводят, как правило, при избыточном давлении воздушно-абразивной струи р=0,65 МПа в течение τ=7-8 мин на дистанции 80-100 мм под разными углами воздействия струи. В качестве абразивного материала используется электрокорундовый порошок Аl₂О₃ дисперсностью 250-500 мкм, который при бомбардировке имплантатов обеспечивает образование сложноориентированных элементов профиля. В результате поверхность приобретает микропластические деформации и внутренние напряжения, что повышает ее химическую активность и формирует ярко выраженную шероховатость.

Установлено, что степень шероховатости пескоструйно обработанной поверхности влияет на естественно-воздушное низкотемпературное окисление титана и характер образования оксидной пленки [1]. Поэтому является целесообразным определение относительной шероховатости Ө поверхности имплантатов, создаваемой частицами корундового абразива различного размера при их среднем радиусе:

,

равном 425 мкм и отвечающем зернистости №25. Здесь r_min и r_rmax – наименьший и наибольший радиусы частиц, измеренные с помощью микроскопа, мкм; Ф – распределение статистической частоты размеров частиц, %.

Оптический анализ корундового абразива показал, что в нем преобладают частицы с радиусом r₁ = 300-400 мкм (70%) и радиусом r₂ = 500-600 мкм (30%) (рис. 1).

Вследствие этого среднеарифметическое отклонение профиля R_а создается преимущественно частицами корунда меньшего радиуса, а максимальное отклонение профиля от базовой линии R_mах – частицами большего радиуса.

Принимая модель, учитывающую образование полусферических «лунок» локальных пластических микродеформаций поверхности титана за счет воздействия корундового абразива, для оценки рельефа можно использовать показатель относительной шероховатости Ө, определяемый соотношением:

, (1)

где ξ≤1 – статистическая доля частиц меньшего радиуса и S_m – средний шаг местных выступов профиля, мкм.

Результаты профилометрического измерения шероховатости пескоструйно обработанной поверхности титановых имплантатов свидетельствуют об изменении параметров высоты неровностей R_а, R_mах и шага выступов S_m в течение времени естественного низкотемпературного окисления τ (рис. 2). При продолжительности, составляющей τ≥24 ч, значения микронеровностей R_а и R_mах практически перестают изменяться, а параметры шага S_m и относительной шероховатости Ө антибатно и немонотонно зависят от продолжительности окисления при экстремумах, отвечающих τ=48 ч.

По данным основаниям можно считать, что изменения параметров шероховатости пескоструйно обработанной поверхности титана вызваны ее низкотемпературным окислением на воздухе.

Рис. 2. Динамика изменения параметров шероховатости пескоструйно

обработанной поверхности титана во время его окисления на воздухе при нормальной температуре

При продолжительности τ≤24 ч окисление сосредоточено в наиболее активированных местах титановой поверхности, представляющих собой донные части «лунок» локальных микродеформаций. Это приводит к уменьшению значений параметров высоты R_а, R_mах и относительной шероховатости Ө с увеличением шага местных выступов S_m (рис. 2). При продолжительности, находящейся в пределах 24≤τ≤48, происходит окисление микровыступов, что при продолжающемся окислении дна «лунок» дает стабилизацию параметров R_а и R_mах, сопровождаемую увеличением шага S_m и снижением относительной шероховатости Ө (рис. 2). Продолжительность, составляющая τ≥48 ч, характеризуется окончанием процесса низкотемпературного окисления дна «лунок» и преимущественным окислением микровыступов, что приводит к уменьшению шага неровностей S_m и увеличению относительной шероховатости Ө. Возможности низкотемпературного окисления пескоструйно обработанной поверхности исчерпываются при продолжительности τ≥96 ч, когда стабилизируются все параметры шероховатости (рис. 2).

Отсюда следует, что при продолжительности τ≤48 ч величину обратной относительной шероховатости Ө ^-1 можно определить как безразмерный параметр, линейно нарастающий с толщиной оксидной пленки h на дне «лунок», а при продолжительности τ≥48 ч, напротив, линейно увеличивается толщина оксидной пленки h на микровыступах поверхности с повышением величины относительной шероховатости Ө. Произведя обработку экспериментальных данных в координатах Ө ^-1- ln τ, были действительно получены линейные зависимости (рис. 3).

Из приведенных данных следует, что при продолжительности τ≤48 ч, по представлениям Хауффе и Ильшнера, низкотемпературное окисление титана контролируется туннельным переносом электронов через тонкий оксидный слой на дне «лунок», а при продолжительности τ≥48 ч, по Мотту и Кабреру, происходит смена механизма окисления, и процесс лимитируется миграцией ионов через тонкий оксидный слой на микровыступах. Туннельный механизм соответствует зависимости Ө ^-1~ h и прямому логарифмическому закону роста толщины оксидной пленки h ~ ln τ, а миграционный механизм – зависимости Ө ~ h и обратному логарифмическому закону h^-1 ~ ln τ^-1. При окислении титана продолжительностью τ≥96 ч напряженность электрического поля Кабрера-Мотта в оксидном слое на микровыступах недостаточна для обеспечения ионной миграции, и низкотемпературное окисление пескоструйно обработанной поверхности полностью прекращается (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость Ө ^-1- ln τ для процесса окисления пескоструйно обработанной поверхности титана при нормальной температуре:

I – область прямого логарифмического закона роста оксидной пленки в «лунках» локальных микродеформаций (τ≤48 ч); II – область обратного логарифмического закона роста оксидной пленки на микровыступах (τ≥48 ч); III – область окончания низкотемпературного окисления (τ≥96 ч)

Кроме показателей микрорельефа поверхности имплантатов было проведено исследование ее коррозионного поведения для выявления уровня химической стойкости и биоинертности. Определение коррозионной стойкости шероховатых титановых имплантатов осуществлялось по установлению величины коррозионного потенциала Е_с их поверхности в физиологическом растворе 0,9% NaCl с рН=7,4, моделирующим плазму крови и тканевую жидкость организма.

Потенциометрическое исследование показало, что величина Е_с находится на высоком уровне, что соответствует инертности поверхности титана к действию жидких сред организма и условиям адаптации имплантатов в биоструктурах. Потенциал Е_с пескоструйно обработанной поверхности получал значительный сдвиг в положительную область от -0,1 до 0,3 В в зависимости от продолжительности окисления (рис. 4). Подобно параметрам шероховатости, потенциал также стабилизировался при τ≥96 ч. Тем самым, данные профилометрии подтверждаются результатами измерения коррозионного потенциала.

Рис. 4. Зависимость коррозионного потенциала Е_с пескоструйно обработанного титана от продолжительности низкотемпературного окисления

Повышение степени атмосферного низкотемпературного окисления пескоструйно обработанной поверхности титана полностью согласуется с данными рентгенофазового анализа, которые показывают существенный прирост интенсивности рефлексов оксидных фаз нестехиометрического состава TiО_2-х при х<<1 после 96 часовой выдержки имплантатов на воздухе.

Таким образом, пескоструйная обработка оказывает существенное влияние на степень низкотемпературного атмосферного окисления поверхности костных титановых имплантатов с формированием на ней защитной оксидной пленки, толщиной около h=1 мкм. Такая шероховатая пассивированная поверхность характеризуется максимальными значениями параметров неровностей R_а=1,0 мкм, R_mах=5,3 мкм, S_m=19,0 мкм, наибольшей величиной установившегося коррозионного потенциала Е_с=0,3 В при фазовом составе высокой однородности, включающем TiО_2-х с содержанием небольшого количества других оксидных фаз титана – TiО, Ti₃О₅. Указанные рельефно-структурные и физико-химические характеристики окисленной пескоструйно обработанной поверхности титановых имплантатов соответствуют их необходимому уровню биосовместимости и могут обеспечить требуемые условия для протекания процесса биоинтеграции.

На основании вышеизложенного можно считать, что пескоструйная обработка позволяет создать биосовместимую поверхность имплантатов с хорошими биоинтеграционными качествами не только за счет формирования развитого микрорельефа, но и вследствие образования естественной оксидной пленки повышенной толщины, получаемой из-за усиленного воздушного окисления абразивно-активированных участков поверхности титана.

Литература

1. Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Зависимость адгезии плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий от степени низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титановой основы // Инженерная физика. №1. 2003. С. 6-8.