Химия и химические технологи

Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

 

Гулай О. І.

Луцький державний технічний університет

Властивості кремнійорганічно-фуранових композитів

 

Корозійна тривкість полімерних матеріалів на основі фурфуролу та продуктів його переробки (фуранових смол) в кислотах, лугах та інших агресивних хімічних реагентах, органічних розчинниках та мінеральних маслах значно вища, ніж кремнійорганічних полімерів [1-4]. За теплостійкістю фуранові полімери не поступаються поліефірним, епоксидним та алкідним смолам. Вказані властивості фуранових смол обумовлені їх структурою, яка аналогічна структурі інших термореактивних матеріалів і характеризується щільною упаковкою молекул. Це надає покриттям на їх основі високої хімічної і термічної стійкості.

Недоліки фуранових полімерів - крихкість та незадовільні фізико-механічні властивості - усуваються модифікацією іншими полімерами, найчастіше епоксидними смолами.

Відомі композиційні матеріали з покращеними властивостями, отримані суміщенням фуранових продуктів з кремнійорганічними та силікатними речовинами. Так, фурфурилфурфуролацетальна смола з додаванням 50 % кремнійорганічного лаку характеризується високими ізоляційними властивостями і рекомендується для емалювання проводів. Композиції з 15 % силіконового лаку та 85 % вищеназваної смоли знайшли практичне застосовування для склеювання скла зі склом або пластмасами, гуми з металом і т.д.

З метою отримання матеріалів з підвищеною хімічною стійкістю і, відповідно, високими ізоляційними і протикорозійними властивостями у водних розчинах кислот, лугів та інших реагентів досліджували вплив дифурфуролацетону на властивості кремнійорганічної матриці. Композиції отримували і досліджували за стандартними методиками, описаними в роботі [5].

Експериментальні дані визначення вмісту гель-фракції (табл.1) підтверджують високий ступінь зшивання (82...97 %) вихідних кремнійорганічного та фуранового компонентів та композиційних матеріалів на їх основі. Зі збільшенням кількості ДФА в композиції ступінь зшивання зростає, досягаючи максимуму (97 %) при 100%-му вмісті ДФА, а ударна міцність рівномірно понижується, що пояснюється значною крихкістю, притаманною фурановим полімерам взагалі. Адгезія кремнійорганічно-фуранових покриттів до металевої поверхні, визначена методом граткових надрізів, також знижується із збільшенням вмісту ДФА і є незадовільною для композитів , що містять більше 47 % мас. ДФА.

Таблиця 1

Властивості кремнійорганічно-фуранових композитів

Вміст ДФА, % мас.

Вміст гель-фракції, % мас.

Ударна міцність, Дж

Адгезія, бали

0

82,1

4,0

2

7

83,5

3,5

2

27

88,7

2,3

3

57

90,1

1,8

4

80

95,7

0,7

4

100

97,0

0,2

4

 

Криві зміни маси кремнійорганічно-фуранових композитів в 5 %-них розчинах NaOH та HСl (рис. 1) протягом 1000 год. показують, що зі збільшенням частки ДФА у композиції підвищується хімічна стабільність матеріалів. Причому характер зміни маси практично ідентичний як у лужному, так і у кислому середовищі.

Слід відзначити, що стабілізація хімічної тривкості кремнійорганічної матриці досягається при вмісті 10...15 мас. ДФА. Далі, аж до чистого фуранового полімера, зміни хімічної стабільності незначні, хоч дещо зменшується розчинення і вимивання низькомолекулярних складових кремнійорганічно-фуранових композитів. Після 1000 год. експозиції зразків у вказаних середовищах втрата маси всіх модифікованих композитів не перевищує 2,0 % у лужному середовищі та 1,0 % у кислому (підвищена хімічна стабільність), тоді як кремнійорганічна матриця втрачає у вказаних реагентах відповідно 6,2 та 5,6 % мас.

Рис. 1. Залежність відносної зміни маси кремнійорганічно-фуранових матеріалів від часу експозиції в 5 %-них розчинах NaOH (a) та HСl (б) при вмісті ДФА: 1-80 ; 2 - 74; 3 - 67; 4 - 50; 5 -37; 6 - 27; 7- 17; 8 - 7 % мас.

 

Термотривкість кремнійорганічно-фуранових матеріалів загалом є нижчою, ніж вихідного кремнійорганічного полімеру (див. рис. 2), оскільки фуранова компонента згідно даних роботи [1] є стабільною лише до 150 оС. Диференційно-термічний аналіз показав, що збільшення вмісту ДФА приводить до зниження температури початку термоокислювальної деструкції (5 % втрати маси) (див. табл. 2).

 Рис. 2. Температурна залежність втрати маси кремнійорганічно-фуранових плівок: 1 - 57 % ДФА; 2 - 37 % ДФА; 3 - 7 % ДФА; 4 - без модифікатора.

 

В інтервалі температур 250...350 оC спостерігається перший пік зростання швидкості деструкції, інтенсивність якого зменшується із зниженням вмісту ДФА. Очевидно, що при вказаних температурах окислюється переважно фуранова компонента. Максимальна швидкість термодеструкції кремнійорганічно-фуранових композитів досягається в інтервалі температур  500...600 оС незалежно від вмісту фуранової  компоненти  (деструкція  органічного  обрамлення кремнійорганічної матриці), однак площа екстремумів зменшується при пониженні вмісту фуранової складової. Це пояснюється зменшенням відносної втрати маси зразків. Так, при 600 оС втрати маси модифікованих зразків досягають 50 %, а кремнійорганічного - 25 %, однак у діапазоні нижчих температур (370...470 оС) композит зі 7 % мас. ДФА є навіть стабільнішим, ніж кремнійорганічна матриця, що виражається у меншій втраті маси.

 

Таблиця 2

Параметри термоокислювальної деструкції кремнійорганічно-фуранових композитів

Вміст ДФА, % мас.

Т5%,

оС

Т25%,

оС

Еа,

кДж/моль

К.Ч.,

%

0

385

580

60.4

65.3

7

390

510

48.3

52.2

37

280

472

32.6

39.8

57

230

460

27.3

31.2

 

         На основі даних диференційно-термічного аналізу за методом Фрімена-Керола розраховано ефективні енергії активації Еа термоокислювальної деструкції кремнійорганічно-фуранових композитів (див. табл. 2). Пониження енергії активації із збільшенням вмісту дифурфуролацетону відповідає пониженню термостабільності композитів.

 Зменшення коксового числа (К.Ч.) від 65,3 % для немодифікованого зразка до 31,2 % для зразка із вмістом ДФА 57 % мас. підтверджує висновок про те, що при термоокислювальній деструкції вигорає переважно органічна складова кремнійорганічно-фуранових композитів і свідчить про збереження кремнійкисневого ланцюга.

         Таким чином, модифікація кремнійорганічної матриці дифурфуролацетоном дозволяє отримати композиційні матеріали, які мають підвищену хімічну тривкість та термостійкість і достатні фізико-механічні властивості. Ефективні концентрації модифікатора становлять 7...10 % мас.

 

Літературні джерела.

1.                 Семанов Н.Г., Поляков И.П., Грапкина Л.Г. и др. Фурановые коррозионностойкие материалы для химической промышленности // Пластические массы.- 1983.- № 3.- С. 50-51.

2.                 McKillip W. Furan resin chemistry: present and future developments // Abstr. Pap., 194th ACS Nat. Meet., New Orleans, La, Aug. 30 - Sept. 4, 1987.- Washington, P.C., 1987.- P. 201.

3.                 Зинович З.К., Новак В.А. Кремнийорганические фурановые полимербетоны // Тез. докладов 6 Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений. Рига, 22-24 апр. 1986 г.- С. 133-134.

4.                 Добрунова В.М. Полимерное покрытие для защиты металлов от коррозии // Тез. докладов 20 научно-технической конференции "Наука и мир".- Брест, 1992. - Ч. 1.- С.104.

5.                 Гулай О.І., Целюх О.І., Ніронович І.О., Середницький Я.А. Властивості кремнійорганічно-фуранових композиційних матеріалів // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 1995. - № 4. - С. 98-102.

Відомості про автора

Гулай Ольга Іванівна, кандидат технічних наук, доцент, завідувач кафедри хімії Луцького державного технічного університету

ЛДТУ, вул..Львівська, 75, м. Луцьк, 42018

Роб. тел. 746146

e-mail: hulay@i.ua