УДК 620.22:661.612

В.О.Скачков, В.І.Іванов, В.Д.Карпенко

ПРО Визначення кінетичних параметрів процесу

осадження пІролІтичНого вуглецю

Запорізька державна інженерна академія

Процеси заповнення пористої структури жаростійких матеріалів і вуглецевої кераміки піролітичним вуглецем припускають наявність точних обчислень швидкості осадження твердого вуглецевого осаду із газового середовища. Як газову фазу використовують газоподібні вуглеводні (метан, пропан, бутан і так далі). Процеси гетерогенного розкладання метану у термохімічному реакторі зі створенням на його нагрітих поверхнях піролітичного вуглецю є достатньо дослідженими [1].

Для деяких технологічних варіантів доцільнішим є використання зріджених вуглеводнів, таких як пропан і бутан. Експериментальне визначення кінетичних параметрів процесу осадження піролітичного вуглецю у середовищі зріджених вуглеводнів потребує спеціально розробленої методики із обліком особливостей процесу їхнього піролізу, зокрема, високої спроможності до створювання сажі у застійних зонах реактора, незначного виходу водню та суттєвого впливу температури процесу на швидкість піролізу вуглеводнів.

Перш за все необхідно реалізувати значну поверхню осадження піролітичного вуглецю, яку можна визначити з достатньою точністю. Тому як поверхню осадження піролітичного вуглецю використовували вуглецеві волокна діаметром 2,5 мкм, які збирали у зразок заданої довжини та розміщували у трубчастому реакторі, виготовленому із кварцового скла, так, що повністю перекривали поперечний переріз реактора. Така компоновка реакційної зони дозволяла значно понизити вплив гомогенних і дифузійних процесів у експериментах. Вважали, що під час проведення експериментів виконуються такі умови:

– швидкість течії реакційного газу (пропану) є значно вищою за швидкість його дифузії;

– концентрація реакційного газу за всім поперечним перерізом вільного простору реактора є однаковою;

– течія реакційного газу реактором наближається до умов ідеального витіснення.

Для першого порядку реакції осадження піролітичного вуглецю з важких вуглеводнів диференціальне рівняння, що описує умови експерименту, можна подати у вигляді

, (1)

де W – лінійна швидкість течії газу реакційною зоною; C – концентрація реакційного газу; x – лінійна координата за віссю реактора; k – константа швидкості осадження піролітичного вуглецю; r_еф – приведений радіус прохідного перерізу реакційної зони;

; ;

G – витрата реакційного газу; r – внутрішній радіус реактора; m₀ – маса вуглецевих волокон до осадження піролітичного вуглецю; r, L – питома щільність і довжина зразка із волокон відповідно.

Розв’язання рівняння (1) знаходили у вигляді

, (2)

де С₀ - початкова концентрація реакційного газу.

Процес осадження піролітичного вуглецю подавали рівнянням:

, (3)

де dm – зростання маси піролітичного вуглецю на ділянці реакційної зони довжиною dx; t – тривалість процесу осадження піролітичного вуглецю.

Здійснюючи інтегрування рівняння (3) за довжиною реакційного обсягу х, можна записати:

, (4)

де m_к – маса вуглецевих волокон після осадження піролітичного вуглецю.

Константу швидкості осадження піролітичного вуглецю k визначали із рівняння (4) із урахуванням співвідношення для W:

(5)

Для зазначеної константи k, яку подано через співвідношення Арpеніуса:

, (6)

де k₀ – множник перед експонентою; Е – енергія активації; R – універсальна газова постійна, значення параметрів Е та k₀ обчислювали за формулами:

(9)

, (10)

де Т_i – температура в i-му експерименті; t_i – тривалість процесу в i-му експерименті; N – кількість проведених експериментів.

; .

Під час підготовки експерименту особливу увагу приділяли вуглецевим волокнам, поверхня яких є енергетично неоднорідною із субмікроскопічними відкритими порами [2]. З метою запобігання впливу таких чинників їхню поверхню заздалегідь покривали піролітичним вуглецем кількістю до 6,8 % від їхньої маси.

Експерименти щодо осадження піролітичного вуглецю із пропану проводили за спеціально розробленою схемою у термохімічному реакторі, а регулювання температури процесу здійснювали автоматично із точністю ± 3° С.

Використовуючи експериментальні дані, а також формули (9) і (10), обчислювали значення енергії активації Е та множника перед експонентою k₀, які складають відповідно: Е = 134,316 кДж/моль і k₀ = 4,47104. Маючи зазначені параметри, далі розраховували константу швидкості осадження піролітичного вуглецю із пропану за різної температури.

ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ

1. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой среды. - М.: Химия, 1972. - 135 с.

2. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1976. - 367 с.