Технические науки / 8.Обработка материалов в машиностроении

Скрыпник А.В., к.т.н. Клименко В.В., к.т.н. Пукалов В.В.

Кировоградский национальный технический университет, Украина

Аналитический метод определения времени образования капсулы газовых гидратов диоксида углерода в замкнутой полости

Диоксид углерода достаточно широко применяется в агропромышленном производстве, для газирования напитков и шампанского, насыщения свежеотжатых соков плодов и овощей и их хранения под давлением [1], при сварке металла в атмосфере СО₂, в литейном производстве при сушке стержней и литейных форм, что позволяет сократить длительность процесса формовки приблизительно в 20 раз [2]. Доставка диоксида углерода к месту потребления обычно осуществляется в сосудах, в которых поддерживается либо низкая температура (минус 50…70 °С), либо весьма высокое давление (70…100 бар). Эти обстоятельства вызывают затруднения в широком использовании СО₂, особенно при несерийном производстве. Известно, что СО₂ при определенных термодинамических параметрах образует газовые гидраты – твердые кристаллические соединения клатратного типа, состоящие из молекул СО₂ и воды [3]. Разрабатываемая нами технология производства льдогазгидратных капсул диоксида углерода позволяет получать, хранить и транспортировать при атмосферном давлении и околонулевых отрицательных температурах СО₂ в газогидратном состоянии [4 - 7]. Закономерности процесса образования льдогазгидратной капсулы диоксида углерода имеют теоретическое и практическое значение. В ряде работ [8 - 10] приведены методы определения ледотермического режима и гидростатического давления в замкнутых полостях при замерзании воды, однако при наличии в воде гидратов диоксида углерода вышеуказанные методы некорректны.

Рассмотрим процесс образования льдогазгидратной капсулы диоксида углерода по схеме, представленной на рисунке 1. Будем считать, что капсулообразующая поверхность - жесткая оболочка. Образующаяся капсула - цилиндр толщиной 2L (состоящий в начальный период времени из смеси "вода + газовый гидрат СО₂" и растворенного в воде углекислого газа), коэффициентом теплопроводности ₂, плотностью ₂, теплоемкостью С_p2, начальной температурой Т_нач и температурой кристаллизации Т_кр. Капсула через оболочку (металлические стенки ), коэффициентом теплопроводности ₃,теплоемкостью С_p3, температурами на поверхности Т_п и Т_п^', контактирует со средой, температура которой - Т_ср, причем .

Рис. 1 - Схема затвердевания льдогазгидратной капсулы диоксида углерода:

1 – твердая замороженная зона; 2 – не замороженная зона; о - растворенный СО₂; Δ - гидрат СО₂ × nH₂O; - - жидкость.

Процесс затвердевания льдогазгидратной капсулы состоит из двух этапов. На первом этапе происходит охлаждение капсулы от исходной температуры до достижения на ее поверхности температуры кристаллизации. По достижению на поверхности температуры кристаллизации, начинается второй этап - процесс затвердевания с продвижением границы раздела фаз от периферии к центру капсулы. Растворимость углекислого газа в твердой части капсулы значительно меньше, чем в жидкой, поэтому с образованием твердой корки толщиной , коэффициентом теплопроводности ₁, плотностью ₁, теплоемкостью C_p1, происходит его вытеснение в жидкую часть капсулы. Второй этап считается законченным, когда температура в центре льдогазгидратной капсулы достигает температуры кристаллизации . Предполагается, что по достижению этой температуры вся влага, содержащаяся в капсуле, замерзнет.

Особенностью процесса образования льдогазгидратной капсулы диоксида углерода является то, что в процессе образования над ее поверхностью поддерживается избыточное давление равное равновесному давлению в системе “вода + СО₂”. Это позволяет избежать преждевременного разложения гидратов диоксида углерода. Теплофизические характеристики капсулы считаются постоянными для каждой зоны (твердая замороженная зона 1, не замороженная 2). Под воздействием гидростатического давления сжимается - смесь ²лед + газовый гидрат СО₂², как упругое тело с модулем упругости Е_Л, гидрат, как упругое тело с модулем упругости Е_g, вода с коэффициентом изотермического сжатия и газ [11]. Принимаем, что увеличение объёма при замерзании воды компенсируется сжатием смеси ²лед + газовый гидрат СО₂² V_Л, гидрата V_g, воды V_в, газа V_газ.

Требуется найти зависимость давления от объёма образовавшейся смеси ²лед + газовый гидрат СО₂² при заданных условиях однозначности: форма - цилиндр, начальные и граничные тепловые условия, теплофизические и физические характеристики воды, смеси ²лед + газовый гидрат СО₂², гидрата, газа.

Проведя соответствующие математические преобразования находим :

(1)

На соотношение (1), выражающие статическое состояние системы (количество смеси ²лед + газовый гидрат СО₂² - давление р ), не влияют условия теплообмена и ледообразования, в том числе, изменения t_k (t_k - температура кристаллизации воды). Решения получаем в следующем виде:

, (2)

Расчеты по данной модели проводились для цилиндрической льдогазгидратной капсулы с такими геометрическими размерами – диаметр 0,03 м, высота 0,11 м. Результаты расчета приведены на графиках (рис. 2, 3).

Для нахождения зависимостей , при неустановившемся состоянии системы в качестве основного принято допущение, что температурный режим в затвердевающей области квазистационарен. Для определения скорости перемещения границы затвердевания решаем уравнение теплового баланса относительно этой границы. После рассмотрения и оценки составляющих, уравнение теплового баланса примет вид:

, (3)

где T_ср - температура среды; - суммарная (приведенная) удельная теплота кристаллизации; - коэффициент теплопроводности смеси "лед + гидрат"; F - поверхность охлаждения; - безразмерное тепловое сопротивление между границей ледообразования и охлаждающей средой, зависящее от геометрии полости, количества смеси ²лед + газовый гидрат СО₂² и условий теплообмена; l - определяющий размер полости; t_к – температура кристаллизации, зависящая от давления. Связь давления и температуры замерзания определяется зависимостью Бриджмента [14]. Интегрируя (11) с учётом количества смеси ²лед + газовый гидрат СО₂², получим:

, (4)

Твердая часть льдогазгидратной капсулы диоксида углерода во время замораживания находится в плоском напряженном состоянии. Тогда для расчета на прочность применим IV теорию прочности [12]. Расчеты с учетом модели показали, что время затвердевания капсулы газовых гидратов диоксида углерода зависит от эффективного коэффициента теплоотдачи и массовой доли газовых гидратов. С увеличением и время затвердевания капсулы газовых гидратов диоксида углерода уменьшается. Неконтролируемый рост гидростатического давления в незатвердевшей части льдогазгидратной капсулы диоксида углерода ведет к превышению предела прочности образованной оболочки и как следствие к ее трещинообразованию и взрыву. Изменение гидростатического давления носит пульсирующий характер. На процесс трещинообразования оказывают влияние два основных параметра - увеличение объема жидкости при изменении ее гидратного состояния и оттесненный в не затвердевшую часть капсулы, растворенный СО₂. Однако увеличение гидростатического давления вне затвердевшей части льдогазгидратной капсулы диоксида углерода выше равновесного приводит к возобновлению процесса гидратообразования, что ведет к уменьшению объема растворенного СО₂. Скорость роста гидростатического давления в не затвердевшей части льдогазгидратной капсулы диоксида углерода соизмерима со скоростью образования газовых гидратов диоксида углерода по объему затвердевающей капсулы. Поэтому, значительного влияния на процесс трещинообразования, растворенный вне затвердевшей части капсулы СО₂ не окажет.

Литература:

1. Шобингер У. Плодово-ягодные и овощные соки. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. – 472с; 2) Пименова Е. Ф. Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. – 208с; 3) Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. - Химия, 1980. – 296с; 4) А. С. 1458662. Установка для производства ледяных капсул, наполненных газовыми гидратами /Клименко В. В., Денисов Ю. П. Заявлено 23. 12. 1986 Опубликовано Бюл. № 6, 1989/; 5) Клименко В. В., Бакум Э. А., Рекрут В. Ф. Способ газирования напитков и устройство для его осуществления. Положительное решение по заявке № 4728454 от 27. 09. 1991; 6) Клименко В. В. Экспериментальная оценка процесса гидратообразования при аккумулировании холода // Холодильная техника, 1986, № 10, С. 33 – 36; 7) Скрыпник А. В., Клименко В. В., Корниенко В. Н. Анализ аналитических решений об образовании капсулы газовых гидратов диоксида углерода в форме цилиндра // Техніка в сільскогосподарському виробництві галузевого машинобудування, автоматиці. Збірка наукових праць КДТУ, № 5, 1999, С. 224 – 230; 8) Лыков А.В. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967. - 600с; 9) Беляев Н. М., Рядно А. А. Методы теории теплопроводности. - М.: Высшая школа,1982. - 327с; 10) Богданов С. П., Иванов О. П., Куприянов В. В. Свойства рабочих веществ, теплоносителей и материалов, используемых в холодильной технике. - Л.: ЛГУ, 1972. - 147с; 11) Пехович А.И., Разговорова Е.И. Ледообразование под давлением в природе // Новосибирск: Наука, 1979 - С.145 – 149; 12) Писаренко Г.С., Агарев В.А, Квитка А.Л., Попков. В.Г., Уманский Э.С. Сопротивление материалов. - К.: Вища школа, 1986. - 775с.