1 Еркасов Р.Ш., 2 Рыскалиева Р.Г., 1 Оразбаева Р.С., 1 Карабасова Г.С.                  1 Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, г. Астана      2 Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы

Синтез координационных соединений солей цинка с протонированным карбамидом

Одной из актуальных задач неорганической химии остается проблема синтеза и изучения строения, свойств соединений, представляющих интерес для теории и практики. Немаловажная роль при этом принадлежит химии координационных соединений с органическими лигандами, являющейся одной из актуальных направлений современной химической науки и технологии. Особое место имеют координационные соединения, содержащие соли биометаллов и амиды [1].                                                             Систематическое изучение процессов и продуктов взаимодействия солей металлов, неорганических кислот с амидами позволило установить образование большого количества двойных соединений, обладающих широким спектром полезных качеств нашедших применение в промышленности, сельском хозяйстве, органическом синтезе и медицине. Амиды, являясь биологически активными соединениями, играют важную роль в механизме протекания многих химических реакций в растворах, а также при осуществлении целенаправленного синтеза. Исследование процессов и продуктов взаимодействия трех важных классов химических соединений: амидов, неорганических кислот, солей d-металлов является весьма актуальным, так как это связано с возможностью получения нового класса координационных соединений, играющих важную роль в различных биохимических процессах, перспективных в качестве аналитических и органических реагентов, исходных продуктов в химической промышленности [2].                                                               При изучении растворимости в системах соль цинка-карбамид-кислота-вода при 25°С [3, 4] были установлены концентрационные границы образования новых координационных соединений солей цинка с протонированным карбамидом. Исходя из полученных изотерм растворимости разработаны лабораторные методики их синтеза, а также определены для них некоторые физико-химические свойства. Химический анализ полученных соединений проводили по ранее описанным методикам [5].                                Плотность синтезированных соединений измеряли в стеклянных пикнометрах объемом 10 мл по методике [6]. Индифферентной жидкостью служил толуол. Для каждого соединения проводили по 4-5 измерений. Температура плавления соединений определена в блоке Кофлера капиллярным методом.                                                                                                                                                      Экспериментальная часть.                                                   ZnCl2·2CО(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной хлороводородной кислоты (d=1100 кг·м-3) при интенсивном перемешивании растворяли смесь, содержащую 10,2 г (0,074 моль) хлорида цинка и 16,2 г (0,270 моль) карбамида. Через 4 часа из раствора выделяется 17,2 г мелких бесцветных кристаллов соединения, что составляет 80,9 % выходу от теоретически возможного. Соединение негигроскопичное.                                                               Химическим анализом найдено, %:                                                                      ZnCl2 – 45,72;   CО(NH2)2 – 40,65;   HCl – 11,92.                                                     Для соединения ZnCl2·2CО(NH2)2·HCl вычислено, %:                                         ZnCl2 – 46,49;   CО(NH2)2 – 41,02;   HCl – 12,49.                                        Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1680 кг·м-3, 210°С.                                                ZnCl2·CО(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной хлороводородной кислоты (d=1180 кг·м-3) при непрерывном перемешивании растворяли смесь, содержащую 15,3 г (0,113 моль) хлорида цинка и 10,5 г (0,175 моль) карбамида. При стоянии в течение 4 часов из раствора выделяется 21,4 г бесцветных кристаллов соединения, что соответствует 81,7 % выходу от теоретически возможного. Соединение негигроскопичное.                                                 Химическим анализом найдено, %:                                                                  ZnCl2 – 57,97;   CО(NH2)2 – 25,03;   HCl – 15,09.                                                        Для соединения ZnCl2·CО(NH2)2·HCl вычислено, %:                              ZnCl2 – 58,49;   CО(NH2)2 – 25,81;   HCl – 15,70.                                               Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1720 кг·м-3, 234°С.                                      ZnSO4·4CО(NH2)2·H2SO4. В 10 мл 40%-ного раствора серной кислоты при перемешивании небольшими порциями растворяли смесь, содержащую 6,6 г (0,041 моль) сульфата цинка и 13,2 г (0,220 моль) карбамида. При этом температуру раствора поддерживали  в пределах 25-30°С во избежание гидролиза карбамида. При стоянии через сутки из раствора выделяется 10,5 г бесцветных пластинчатых кристаллов соединения, что соответствует 75,9 % выходу от теоретически возможного. Соединение гигроскопичное.          Химическим анализом найдено, %:                                                        ZnSO4 – 31,39;   CО(NH2)2 – 47,36;   H2SO4 – 18,22.                                            Для соединения ZnSO4·4CО(NH2)2·H2SO4 вычислено, %:                        ZnSO4 – 32,26;   CО(NH2)2 – 48,09;   H2SO4 – 19,65.                             Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 2020 кг·м-3 и 290°С с разложением.                 ZnSO4·2CО(NH2)2·H2SO4. В 10 мл концентрированной серной кислоты (d=1840 кг·м-3) при непрерывном перемешивании небольшими порциями растворяли смесь, содержащую 11,7 г (0,110 моль) сульфата цинка и 14,4 г (0,240 моль) карбамида. Во избежание гидролиза карбамида температуру раствора поддерживали в пределах 25-30°С. При стоянии через сутки из раствора выделяется 20,1 г бесцветных кристаллов соединения, что соответствует 73,0 % выходу от теоретически возможного. Соединение гигроскопичное.                                                                                          Химическим анализом найдено, %:                                                                     ZnSO4 – 41,56;   CО(NH2)2 – 30,61;   H2SO4 – 24,93.                                      Для соединения ZnSO4·2CО(NH2)2·H2SO4 вычислено, %:                           ZnSO4 – 42,48;   CО(NH2)2 – 31,66;   H2SO4 – 25,86.                             Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1990 кг·м-3 и 330°С с разложением.                  Zn(NO3)2·4CО(NH2)2·HNO3. В 10 мл 30%-ной азотной кислоты (d=1180 кг·м-3) при интенсивном перемешивании растворяли смесь, содержащую 8,2 г (0,037 моль) нитрата цинка и 10,0 г (0,167 моль) карбамида. Через 4 часа во всем объеме раствора образуется 17,5 г бесцветных мелких кристаллов соединения, что соответствует 82,0 % выходу от теоретически возможного. Соединение мало гигроскопичное.                                                                                    Химическим анализом найдено, %:                                                               Zn(NO3)2 – 37,36;   CО(NH2)2 – 47,18;   HNO3 – 11,39.                                              Для соединения Zn(NO3)2·4CО(NH2)2·HNO3 вычислено, %:                           Zn(NO3)2 – 38,42;   CО(NH2)2 – 48,78;   HNO3 – 12,80.                                             Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1530 кг·м-3 и 160°С.                        Zn(NO3)2·2CО(NH2)2·HNO3. В 10 мл концентрированной азотной кислоты (d=1340 кг·м-3) при непрерывном перемешивании растворяли смесь, содержащую 17,6 г (0,093 моль) нитрата цинка и 13,2 г (0,220 моль) карбамида. При стоянии в течение 4 часов из раствора выделяется 26,0 г бесцветных кристаллов соединения, что соответствует 75,1 % выходу от теоретически возможного. Соединение негигроскопичное.                                                           Химическим анализом найдено, %:                                                           Zn(NO3)2 – 49,35;   CО(NH2)2 – 31,18;   HNO3 – 15,76.                                       Для соединения Zn(NO3)2·2CО(NH2)2·HNO3 вычислено, %:                    Zn(NO3)2 – 50,80;   CО(NH2)2 – 32,25;   HNO3 – 16,95.                                               Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1790 кг·м-3 и 195°С.                                                               Сравнение плотностей полученных соединений указывает на то, что они имеют меньшие значения, чем исходные соли металлов, но большие чем карбамид.                                                                                                               Значения определенных температур плавления соединений указывает на то, что они плавятся при температурах значительно ниже температур плавления исходных солей, но выше температуры плавления карбамида.

Литература:

1.     Сулайманкулов К. Соединение карбамида с неорганическими солями. – Фрунзе: Илим, 1971, – 225 с.

2.     Масакбаева С.Р. Координационные соединения галогенидов марганца и кобальта с протонированным ацетамидом: Дис. … канд. хим. наук – Караганды, 2010, – 105 с. 

3.     Еркасов Р.Ш., Несмеянова Р.М., Кусепова Л.А. Растворимость в системе иодид цинка-карбамид-иодоводородная кислота-вода при 25°С // Вестник ПГУ. Серия химико-биологическая. – 2009. – №3. – С.29-40.

4.     Еркасов Р.Ш., Несмеянова Р.М., Оралтаева А.С., Кудайберген Г.К., Тусипхан А. Взаимодействие в системе бромид цинка-карбамид-бромоводородная кислота-вода // Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2009. – №4. – С.23-28.

5.     Еркасов Р.Ш., Ташенов А.К., Рыскалиева Р.Г.  Взаимодействие хлорида кальция с протонированным карбамидом в водных растворах при 25°С // Вестник КазГУ. Серия химическая. – Алматы, 1997. – №8. – С.23-28.

6.     Кивисис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. – М.: Стандартизация, 1959. – 191с.