Химия и химические технологии (5)

^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КАТИОНА АММОНИЯ

С ЭФИРОМ 18-КРАУН-6 В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Представлены результаты кондуктометрического исследования координации катионов аммония с эфиром 18-краун-6 (18К6, L) в протонных и апротонных растворителях со средними (метанол, ацетонитрил) и относительно низкими (ацетон, пропан-2-ол) диэлектрическими проницаемостями при разных температурах.

Измерена электрическая проводимость серии растворов с постоянной концентрацией иодида аммония 1.0×10^-3 моль/л и варьируемой концентрацией эфира 18К6 (0.2×10^-3-5.8×10^-3 моль/л) в ацетонитриле и метаноле в интервале температур 288 – 318 К с шагом 10^о. Константы устойчивости комплексов 18К6NH₄⁺ рассчитаны в предположении образования в изучаемых системах комплексов краун-эфира с катионом аммония стехиометрии 1:1 и отсутствия ионной ассоциации электролита (табл. 1).

Таблица 1. Константы устойчивости lg K короната аммония в ацетонитриле и метаноле в молярной шкале

Растворитель,	Температура, К
(реагенты)	288	298	308	318
СН3СN (NH4I + 18К6)	3.71±0.02	3.72±0.04	3.76±0.03	3.79±0.04
СН3OH (NH4I + 18К6)	4.33±0.10	4.14±0.03	3.88±0.02	3.73±0.10

Из концентрационной зависимости молярной электрической проводимости хлорида аммония в пропан-2-оле по уравнению Фуосса-Онзагера определена предельная молярная электрическая проводимость электролита NH₄Cl l_o,i = (18.08±0.15)×10^-4 Cм^.м²/моль, константа ассоциации NН₄⁺Сl^– lg К_аss = 3.05±0.02 и параметр наибольшего сближения ионов а = (18 ± 5)×10^–10 м.

Для определения констант ионной ассоциации краун-содержащих ассоциатов LNH₄⁺Сl^– в пропан-2-оле (табл. 2) исследована концентрационная зависимость электрической проводимости растворов солей и краун-эфира. Концентрацию хлорида аммония варьировали от 0.2×10^–3 до 5.0×10^–3 моль/л на фоне десятикратного избытка краун-эфира.

Исследована координация катиона аммония с 18К6 эфиром в пропан-2-оле (табл.2) при постоянной концентрации хлорида аммония (1.0×10^–3 моль/л) и варьировании концентрации краун-эфира от 0 до 1.5×10^–2 моль/л.

Таблица 2. Константы ассоциации К_аss (л/моль), предельные молярные электрические проводимости l_о (Cм^.м²/моль) краун-содержащих ионных ассоциатов 18К6NH₄⁺Сl^– и константы устойчивости комплексов катиона аммония с эфиром 18-краун-6 в пропан-2-оле

Т, К	lg Каss	lо×10^4	lg K, (Cl^–)
283	2.86±0.08	17.5±0.7
288	2.90±0.09	20.8±0.9	4.12±0.12
298	2.95±0.08	27.6±1.1	3.91±0.10
308	3.03±0.08	36.5±1.5	3.75±0.08
318	3.12±0.07	48.7±2.1	3.60±0.03

В системе NH₄⁺SCN^––18-краун-6–ацетон исследована концентрационная зависимость электрической проводимости роданида аммония в диапазоне концентрации 0.75×10^–3 ÷ 5.8×10^–3 моль/л, при этом концентрация краун-эфира превышала концентрацию соли в десять раз. Константы ассоциации комплексной соли 18К6NH₄⁺SCN^– в ацетоне представлены в табл. 3. Здесь же для сравнения приведены константы ассоциации роданида аммония.

Для кондуктометрического исследования равновесия комплексообразования между катионом аммония и эфиром 18К6 готовили три серии растворов в ацетоне. В каждой серии концентрация роданида аммония оставалась постоянной (9.6∙10^–4, 5.0∙10^–4 или 2.0∙10^–3 моль/л), а концентрацию краун-эфира варьировали от 0.2∙10^–3 до 1.4∙10^–2 моль/л, от 0.1∙10^–3 до 7.3∙10^–2 моль/л и от 0.4∙10^–3 до 3.0∙10^–2 моль/л соответственно. Расчет констант устойчивости комплексов 18К6NH₄⁺ в ацетоне (табл. 3) проведен с учетом изменения концентрации токопроводящих частиц и различной подвижности ионов.

Таблица 3. Константы ассоциации К_аss(л/моль), предельные молярные электрические проводимости l_о(Cм^.м²/моль) ассоциатов 18К6NH₄⁺SCN^– и NH₄⁺ SCN^– и константы устойчивости комплексов катиона аммония с эфиром 18-краун-6 в ацетоне

Т, К	NH4^+SCN^–		18К6NH4^+SCN^–		lg K, (SCN^–)
	lg Каss	lо·10^4	lg Каss	lо·10^4
278	3.67±0.01	186.8±0.8	2.57±0.02	156.9±0.9	3.53±0.05
288	3.69±0.01	205.4±0.9	2.59±0.01	174.1±1.2	3.53±0.07
298	3.72±0.01	224.9±1.1	2.61±0.01	191.6±1.1	3.55±0.04
308	3.73±0.01	240.7±2.6	2.62±0.02	207.1±1.5	3.56±0.02
318	3.76±0.01	260.9±1.9	2.64±0.02	224.6±1.4	3.58±0.03

Из температурной зависимости констант устойчивости коронатов аммония, аппроксимированной уравнением Вант-Гоффа lg K = A + B/T, оценены (табл. 4) D_rG^о, D_rH^о, TD_rS^о реакции комплексообразования.

Таблица 4. Параметры температурной зависимости констант устойчивости коронатов аммония и стандартные термодинамические характеристики комплексообразования

A (sA; tнабл)	B (sB, tнабл)	r	s×10^2	lg K, 298 К	кДж/моль
					DrG^о	DrH^о	TDrS^о
ацетонитрил, F(1,2)набл = 35.1 (Fкр = 18.5; tкр = 4.3)
4.6 (0.1; 32)	-255 (43; -6)	0.973	1.0	3.72	-21.2	5	26
метанол, F(1,2)набл = 35.1 (Fкр = 18.5; tкр = 4.3)
-2.2 (0.3; -7)	1880 (98; 19)	0.997	2.4	4.14	-23.6	-36	-13
ацетон, F(1,2)набл = 122.4 (Fкр = 18.5; tкр = 4.3)
4.04 (0.04; 92)	-147 (13; -11)	0.992	0.3	3.55	-20.3	3	23
пропан-2-ол, F(1,2)набл = 702.1 (Fкр = 18.5; tкр = 4.3)
-1.4 (0.2; -7)	1579 (60; 27)	0.999	1.0	3.91	-22.3	-30	-8

Примечание. s – стандартные ошибки коэффициентов регрессии и аппроксимации; r – коэффициент корреляции; F_набл – наблюдаемый критерий Фишера-Снедекора (F-распределение); t_набл – наблюдаемый критерий Стьюдента (t-распределение); F_кр, t_кр – критические значения критериев для a = 0.05 и числа степеней свободы n₁ и n₂.

Показано, что устойчивость коронатов аммония в протолитических растворителях контролируется энтальпийными эффектами комплексообразования, в то время как в апротонных растворителях образуются энтропийно стабилизированные комплексы (табл. 4).