Химия и химические технологии

Теоретическая химия

Борщевич Л.В., Жульова Я.В.

Дніпропетровський національний університет

КІНЕТИКА ЕЛЕКТРООКИСНЕННЯ КАТІОНІВ ХРОМУ (ІІІ)

ІЗ ХЛОРАТНИХ РОЗЧИНІВ

Електрохімічне окиснення катіонів Cr³⁺ є досить складним процесом, бо відбувається паралельно з процесами окиснення молекул води та поверхні аноду. Реакція електроокиснення Хрому (ІІІ) перебігає за високих анодних потенціалів і супроводжується інтенсивним газовиділенням та окисненням анодного матеріалу, що значно ускладнює встановлення істинного механізму та кінетики цього процесу. Дослідження зазначеного процесу в стаціонарних умовах показало, що це складний багатостадійний процес, в якому уповільненими є хімічні взаємодії. В даній роботі досліджувалась кінетика реакції анодного окиснення катіонів Хрому (ІІІ) на платиновому електроді в розчинах хлоратної кислоти.

Для отримання інформації відносно природи процесів, які перебігають при електроокисненні катіонів Cr³⁺, нами була виміряна серія катодних i,E-кривих в спеціальному режимі. Спочатку після стандартної підготовки, платиновий електрод заданий відрізок часу поляризувався анодно для накопичення продуктів електроокиснення катіонів Сr³⁺. Потім потенціал розгортався в катодну сторону і реєструвались відповідні хроновольтамперограми.

З метою ідентифікації продукту, який утворюється при електроокисненні катіонів Cr³⁺ був проведений порівняльний аналіз катодних відрізків циклічних поляризаційних кривих, виміряних в розчинах хлоратної кислоти різного складу: 1)без домішок; 2)в присутності Cr₂О₇²⁻; 3)в присутності Cr³⁺; 4)в присутності Cr₂О₇²⁻ і Cr³⁺.

Було встановлено, що в розчинах індивідуальної кислоти в області Е=0,2÷0,4 В реєструється пік відновлення лабільного кисню (Рис.1). Його висота прямопропорційна часу анодної поляризації, а динаміка росту і_лк характеризується схильністю системи до насичення.

Рис.1. Потенціодинамічні криві, виміряні на платиновому електроді в 1М HClO₄ при різному часі витримки електроду (с) при потенціалі 1,7 В: 1-0,5; 2-2; 3-5; 4-10; 5-50; 6-100; 7-200.

Рис.2. Потенціодинамічні криві, виміряні на платиновому електроді в розчині 1М НСlО₄, 0,0005М СrО₃, при різному часі витримки електроду (с) при потенціалі 1,7 В: 1 – 0,5; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 20; 5 – 50; 6 – 100.

Величина критерію Семерано, виміряного для цього піка, виявилась рівною 0,9, що вказує на його адсорбційну природу. Загальний характер катодних i,E-кривих не змінюється при збільшення потенціалу попередньої анодної поляризації платинового електрода з 1,7 В до 2,3 В. При введенні в розчин кислоти домішок CrO₃ на і,E-кривій не реєструється змін, які вказували б на участь в катодній реакції іонів Cr₂O₇^2-. За рахунок адсорбції на аноді біхромат-іонів дещо зменшується пік відновлення лабільного кисню та відбувається його зсув приблизно на 0,1 В в катодний бік (рис.2).

Введення в розчин хлоратної кислоти катіонів Cr³⁺ приводить до появи нового катодного піку в області Е=-0,05 В (рис. 3). Висота цього піку закономірно зростає із збільшенням часу попередньої анодної поляризації електрода. Одночасно пік відновлення лабільного кисню, поступово зменшуючись, деформується і вироджується в невисоку хвилю, висота якої стає незалежною від часу попередньої анодної поляризації електрода.

Рис. 3. Потенціодинамічні криві, виміряні на платиновому електроді в розчині 1М НСlО₄, 0,05М Сr(СlО₄)₃ при різному часі витримки електроду (с) при потенціалі 1,7 В: 1 – 0,5; 2 – 2; 3 – 5; 4 – 10; 5 – 20; 6 – 50; 7 – 100; 8 – 200.

Ці кінетичні залежності можна пояснити в припущенні, що продукти електрокиснення катіонів Cr³⁺ - аніони Cr₂O₇^2-, маючи високу поверхневу активність, витісняють з поверхні платинового електрода “лабільний” кисень, залишаючи лише його інертні форми. Крім того, оскільки саме “лабільний” кисень здатен активно взаємодіяти з катіонами Хрому, то введення в розчин кислоти солі тривалентного Хрому теж повинно закономірно зменшувати кількість цього окисника.

Для виявлення характеру впливу біхромат-іонів на закономірності відновлення продуктів електроокиснення катіонів Cr³⁺ нами були виміряні відповідні вольтамперні криві в розчині 1-молярної хлоратної кислоти, що містив 0,05 моль/л Cr³⁺, і в який додатково препаративно ввели невелику кількість хром (VI) оксиду (Рис.4).

Рис. 4. Потенціодинамічні криві, виміряні на платиновому електроді в розчині 1М НСlО₄, 0,05М Сr(СlО₄)₃, 0,0005М СrО₃, при різному часі витримки електроду (с) при потенціалі 1,7 В: 1 – 0,5; 2 – 2; 3 – 5; 4 – 10; 5 – 20; 6 – 50; 7 – 100; 8 – 200.

Із рис. 4 (крива 1) видно, що в цьому випадку пік “лабільного” кисню (Е=0,4 В) одразу набуває значення, яке практично співпадає з висотою хвилі (криві 5-7 рис. 3), котра реєструється на насиченому продуктами електроокиснення катіонів Сr³⁺ електроді. Однак, на відміну від поляризаційних залежностей рис. 3, у вихідному розчині 1М HClO₄, 0,05M Cr(ClO₄)₃, 0,0005М CrO₃ на електроді, який попередньо анодно не поляризувався, пік відновлення при Е=-0,05 В повністю відсутній. Обов’язковою умовою появи цього піку є власне попередній електроліз при потенціалах РВК, час якого закономірно збільшує вказаний пік з тенденцією досягнення стану насичення. Таким чином, продукт, який відновлюється при катодному потенціалі порядку 0,05 В, включає до свого складу як аніони Cr₂O₇^2- так і первинний продукт окиснення Сr³⁺, а саме - частки СrO³⁺ (оксокатіон Хрому). Таким чином можна вважати, що анодне окиснення катіонов хрому (IІІ) перебігає за наступною схемою:

H2O – 2e ® O + 2H^+	(1)
Cr^3+ + O ® CrO^3+	(2)
2CrO^3+ - 2е^- + 5H2O ® Cr2O7^2^- + 10H^+	(3)
CrO^3+ + Cr2O7^2^- + An^-® (CrO)(Cr2O7)An	(4)