Химия и химическая технология / Пластмассы, полимерные и синтетические материалы,
каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.
К.х.н. Токтабаева А.К., Якияева М.А., д.х.н., профессор Мун Г.А.
Казахский национальный
университет имени аль-Фараби, Казахстан
Интерполимерные комплексы на основе 2-гидроксиэтилакрилата
К настоящему времени пристальное внимание
ученых направлено на изучение процессов формирования поликомплексов на основе
поликарбоновых кислот с неионными полимерами, т.к. это направление в химии
полимеров на данный момент является одним из самых актуальных и имеет огромную
практическую значимость /1-4/.
Настоящая работа посвящена исследованию процессов
комплексообразования стимулчувствительных
сополимеров (СПЛ) на основе 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) - метилакрилата (МА) с полиакриловой
кислотой (ПАК). Для синтеза термочувствительных и рН-зависимых полимеров
использован подход, основанный на сополимеризации мономеров с существенным
различием в гирофильно-гидрофобном балансе химической структуры, что позволяет
регулировать соотношение гидрофильных и гидрофобных звеньев в макроцепях и,
соответственно, температуру фазовых переходов в системе полимер-вода в широких
пределах /5/. В качестве исходных сомономеров нами были
использованы гидрофильный
2-гидроксиэтилакрилат и гидрофобный метилакрилат.
Образование интерполимерных комплексов в
системе сополимеры ГЭА-МА с ПАК нами было обнаружено с привлечением методов
вискозиметрического и турбидиметрического титрования (рисунок 1, 2). Наблюдая кривые
титрования, можно заметить, что смешение растворов полимеров сопровождается
экстремальным повышением мутности и снижением приведенной вязкости раствора,
что свидетельствует об образовании интерполимерных комплексов,
стабилизированных водородными связями, имеющих, как известно более компактную
структуру по сравнению с конформацией исходных полимерных компонентов.
Положение экстремумов указывает на нестехиометричность состава формируемых
поликомплексов, содержащих избыток СПЛ, что, скорей всего, связано с эффектом
нарушения комплементарности макромолекул неионного полимера.
Схема взаимодействия СПЛ ГЭА-МА с ПАК:
|
|
ИМС [ГЭА]: [МА] = 90:10 (1), 70:30 (2) моль.%; [СПЛ]=[ПАК] =0,01 М, М w
(ПАК)=4,5 Рисунок 1.
Вискозиметрическое титрование растворов СПЛ ГЭА-МА раствором ПАК |
ИМС [ГЭА]:[МА] = 90:10 (1), 70:30 (2) моль. %; [СПЛ]=[ПАК]=0,01 М, М w(ПАК)=4,5 Рисунок 2.
Турбидиметрическое титрование растворов СПЛ ГЭА-МА раствором ПАК |
Для стабилизации поликомплекса в процессе
образования водородных
связей должно принимать участие достаточное количество
функциональных
групп обоих полимеров. Для этого карбоксильные группы
ПАК должны находиться в недиссоциированном состоянии, что наблюдается при
низких значениях рН (рис. 3). Поэтому отличительной
чертой процессов комплексообразования неионных полимеров с поликарбоновыми
кислотами является то, что они протекают в кислой области рН. В связи с этим
можно предположить, что изменение рН среды оказывает влияние на
комплексообразование полимеров на основе ГЭА с поликарбоновыми кислотами. При
уменьшении рН ниже некоторого критического значения наблюдается резкий переход
от прозрачного раствора к мутному. Как уже говорилось, рНкр может
быть использовано в качестве количественного критерия способности системы
неионогенный полимер – поликарбоновая кислота к комплексообразованию.
|
ИМС [ГЭА]: [МА]=90:10 (1), 70:30 (2) моль. %, Соотношение [ПАК]:[СПЛ]=1:1, М w (ПАК)=4,5 Рисунок 3. Зависимость
оптической плотности смесей растворов сополимеров ГЭА-МА с ПАК от рН среды |
Изучено влияние ионной силы на комплексообразующую
способность сополимера ГЭА-МА с ПАК (рис.4).
Известно, что введение низкомолекулярной соли в водный раствор может
сопровождаться как снижением стабильности образующегося ИПК, так и ее
повышением. Увеличение ионной силы среды сопровождается сдвигом рНкрит
в область более высоких значений рН, что свидетельствует о повышении комплексообразующей способности макромолекул
в данной системе. Наличие ионов натрия в растворе и увеличение концентрации
низкомолекулярной соли способствует скорейшему подавлению ионизации
карбоксильных групп. Следовательно, конформация макромолекулы карбоксильных
групп из развернутой сворачивается в клубок при еще высоких значениях рН.
|
ИМС [ГЭА]:[МА]=90:10 моль.%, [ПАК]:[СПЛ]=1:1; СNaCl=0
(1); 0,01 (2); 0,1 (3) М. Рисунок 4. Зависимость
оптической плотности смесей растворов сополимеров ГЭА-МА и ПАК от рН среды
при изменении ионной силы раствора |
Для исследования термочувствительных
свойств полученных комплексов нами было изучено влияние температуры на
комплексообразующую способность сополимера ГЭА-МА с ПАК. Из рисунка 5 видно, что при увеличении содержания гидрофобного
компонента МА в сополимере [ГЭА]:[МА] = 70:30 моль.% повышение температуры сопровождается увеличением
оптической плотности (кривая 2), что свидетельствует об образовании более
устойчивого комплекса. Это связано с повышением гидрофобных взаимодействий с
участием звеньев МА и стабилизацией в результате компактных конформаций
макроцепей сополимера. В случае комплекса сополимера [ГЭА]:[МА] = 90:10 моль.% с полиакриловой
кислотой повышение температуры приводит к выпадению осадка.
|
ИМС [ГЭА]:[МА]=90:10 (1), 70:30 (2) моль.%; n=[СПЛ]:[ПАК]=0,36 (1), 0,24 (2); М w (ПАК)=4,5 pH=3 (1), 5 (2). Рисунок 5. Зависимость
оптической плотности комплексов сополимеров ГЭА-МА с ПАК от температуры |
Литература:
1. Jhogli D., Masaru
J., Zueten M., Kumakura M. A study on the dessweling behavior of a
thermoresponsive hydrogel prepared by a radiation polymerization / [Pap] 8th
Int.Meet.Radiat process, Beijing, 13-18, Sept., 1992 Pt.2// Radiat.Phys. and
Chem.-1993.-Voll.42.№4-6.P.959-962.
2. Dong L.C., Yan Q.,
Hoffman A.S. Controlled release of amylase from a thermal and pH-sensitive,
macroporous hydrogel// J. Controlled Release.- 1992.-V.19.-P.171.
3. Peppas N.A.
Physiological responsive gels // J. Bioact. Compat.
Polym.-1991.-V.6.-P.241-246.
4. Okano T., Kikuchi A., Sakurai Y., Takei Y.,
Ogata N. Polymeric drug delivery systems for treatment of cardiovascular
calcification, arrhythmias and restenosis // Controlled Release.
-1995.-V.36.-P.125.
5. Kudaibergenov S.E.,
Mun G.A., Khutoryanskii V.V., Nurkeeva Z.S. Interpolymer complexes of
poly(vinyl ether of ethylenglycol) with acrylic acid – co-vinyl ether // 36th
IUPAC Int. Symp. On Macromol.: Тезисы
докл.-
Seoul, Korea.-P.8-105-01.