Химия и химическая технология / Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

К.х.н. Токтабаева А.К., Якияева М.А., д.х.н., профессор Мун Г.А.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

Интерполимерные комплексы на основе 2-гидроксиэтилакрилата

 

К настоящему времени пристальное внимание ученых направлено на изучение процессов формирования поликомплексов на основе поликарбоновых кислот с неионными полимерами, т.к. это направление в химии полимеров на данный момент является одним из самых актуальных и имеет огромную практическую значимость /1-4/.

Настоящая работа посвящена исследованию процессов комплексообразования стимулчувствительных  сополимеров (СПЛ) на основе 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) - метилакрилата (МА) с полиакриловой кислотой (ПАК). Для синтеза термочувствительных и рН-зависимых полимеров использован подход, основанный на сополимеризации мономеров с существенным различием в гирофильно-гидрофобном балансе химической структуры, что позволяет регулировать соотношение гидрофильных и гидрофобных звеньев в макроцепях и, соответственно, температуру фазовых переходов в системе полимер-вода в широких пределах /5/. В качестве исходных сомономеров нами были использованы  гидрофильный 2-гидроксиэтилакрилат и гидрофобный метилакрилат.

Образование интерполимерных комплексов в системе сополимеры ГЭА-МА с ПАК нами было обнаружено с привлечением методов вискозиметрического и турбидиметрического титрования (рисунок 1, 2). Наблюдая кривые титрования, можно заметить, что смешение растворов полимеров сопровождается экстремальным повышением мутности и снижением приведенной вязкости раствора, что свидетельствует об образовании интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными связями, имеющих, как известно более компактную структуру по сравнению с конформацией исходных полимерных компонентов. Положение экстремумов указывает на нестехиометричность состава формируемых поликомплексов, содержащих избыток СПЛ, что, скорей всего, связано с эффектом нарушения комплементарности макромолекул неионного полимера.

Схема взаимодействия СПЛ ГЭА-МА с ПАК:

ИМС [ГЭА]: [МА] = 90:10 (1),

70:30 (2) моль.%;

[СПЛ]=[ПАК] =0,01 М,

М w (ПАК)=4,5105.

Рисунок 1. Вискозиметрическое титрование растворов СПЛ ГЭА-МА раствором ПАК

ИМС [ГЭА]:[МА] = 90:10 (1),

70:30 (2) моль. %;

[СПЛ]=[ПАК]=0,01 М,

М w(ПАК)=4,5105.

Рисунок 2. Турбидиметрическое титрование растворов СПЛ ГЭА-МА раствором ПАК

Для стабилизации поликомплекса в процессе образования водородных

связей должно принимать участие достаточное количество функциональных

групп обоих полимеров. Для этого карбоксильные группы ПАК должны находиться в недиссоциированном состоянии, что наблюдается при низких значениях рН (рис. 3). Поэтому отличительной чертой процессов комплексообразования неионных полимеров с поликарбоновыми кислотами является то, что они протекают в кислой области рН. В связи с этим можно предположить, что изменение рН среды оказывает влияние на комплексообразование полимеров на основе ГЭА с поликарбоновыми кислотами. При уменьшении рН ниже некоторого критического значения наблюдается резкий переход от прозрачного раствора к мутному. Как уже говорилось, рНкр может быть использовано в качестве количественного критерия способности системы неионогенный полимер – поликарбоновая кислота к комплексообразованию.

 

ИМС [ГЭА]: [МА]=90:10 (1),

70:30 (2) моль. %,

Соотношение [ПАК]:[СПЛ]=1:1, М w (ПАК)=4,5105.

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности смесей растворов сополимеров ГЭА-МА с ПАК от рН среды

 

Изучено влияние ионной силы на комплексообразующую способность сополимера ГЭА-МА с ПАК (рис.4). Известно, что введение низкомолекулярной соли в водный раствор может сопровождаться как снижением стабильности образующегося ИПК, так и ее повышением. Увеличение ионной силы среды сопровождается сдвигом рНкрит в область более высоких значений рН, что свидетельствует о повышении  комплексообразующей способности макромолекул в данной системе. Наличие ионов натрия в растворе и увеличение концентрации низкомолекулярной соли способствует скорейшему подавлению ионизации карбоксильных групп. Следовательно, конформация макромолекулы карбоксильных групп из развернутой сворачивается в клубок при еще высоких значениях рН.

 

ИМС [ГЭА]:[МА]=90:10 моль.%, [ПАК]:[СПЛ]=1:1;

СNaCl=0 (1); 0,01 (2); 0,1 (3) М.

Рисунок 4. Зависимость оптической плотности смесей растворов сополимеров ГЭА-МА и ПАК от рН среды при изменении ионной силы раствора

Для исследования термочувствительных свойств полученных комплексов нами было изучено влияние температуры на комплексообразующую способность сополимера ГЭА-МА с ПАК. Из рисунка 5 видно, что при увеличении содержания гидрофобного компонента МА в сополимере [ГЭА]:[МА] = 70:30 моль.% повышение температуры сопровождается увеличением оптической плотности (кривая 2), что свидетельствует об образовании более устойчивого комплекса. Это связано с повышением гидрофобных взаимодействий с участием звеньев МА и стабилизацией в результате компактных конформаций макроцепей сополимера. В случае комплекса сополимера [ГЭА]:[МА] = 90:10 моль.%  с полиакриловой кислотой повышение температуры приводит к выпадению осадка.

 

ИМС [ГЭА]:[МА]=90:10 (1), 70:30 (2) моль.%;

n=[СПЛ]:[ПАК]=0,36 (1), 0,24 (2);  М w (ПАК)=4,5105,

pH=3 (1), 5 (2).

Рисунок 5. Зависимость оптической плотности комплексов сополимеров ГЭА-МА с ПАК от температуры

 

Литература:

1.     Jhogli D., Masaru J., Zueten M., Kumakura M. A study on the dessweling behavior of a thermoresponsive hydrogel prepared by a radiation polymerization / [Pap] 8th Int.Meet.Radiat process, Beijing, 13-18, Sept., 1992 Pt.2// Radiat.Phys. and Chem.-1993.-Voll.42.№4-6.P.959-962.

2.     Dong L.C., Yan Q., Hoffman A.S. Controlled release of amylase from a thermal and pH-sensitive, macroporous hydrogel// J. Controlled Release.- 1992.-V.19.-P.171.

3.     Peppas N.A. Physiological responsive gels // J. Bioact. Compat. Polym.-1991.-V.6.-P.241-246.

4.      Okano T., Kikuchi A., Sakurai Y., Takei Y., Ogata N. Polymeric drug delivery systems for treatment of cardiovascular calcification, arrhythmias and restenosis // Controlled Release. -1995.-V.36.-P.125.

5.     Kudaibergenov S.E., Mun G.A., Khutoryanskii V.V., Nurkeeva Z.S. Interpolymer complexes of poly(vinyl ether of ethylenglycol) with acrylic acid – co-vinyl ether // 36th IUPAC Int. Symp. On Macromol.: Тезисы докл.- Seoul, Korea.-P.8-105-01.