влияниЕ добавок НА ОСНОВЕ нитрата кальция и нитрита натрия на формирование начальной структуры цементных композиций

Н.И.Тарасеева, А.В. Воскресенский, М.В. Кочеткова

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

(Россия, г. Пенза)

ускоряющие и противоморозные добавки в бетон имеют важное значение для выполнения бетонных и железобетонных работ в особых климатических условиях средней полосы России, где продолжительность осенне-зимнего периода составляет в среднем 5–7 месяцев. Несмотря на большое количество появляющихся новых модификаторов в большинстве регионов страны остаётся острый дефицит дешёвых и эффективных ускорителей и противоморозных добавок. частично эта проблема решается за счёт использования в технологии бетона добавок, разрабатываемых на основе вторичного сырья [1, 2].

Следует отметить, что имеющиеся на сегодняшний день теоретические и практические сведения о влиянии ускорителей твердения и противоморозных добавок на процессы гидратации и твердения цементных систем [3] не позволяют в полной мере оценить сложнейший механизм действия добавок, особенно в таких многокомпонентных системах как полиминеральные цементные вяжущие. Поэтому продолжение и расширение исследований в этой области является актуальным.

В работе исследовалось влияние добавок нитрата кальция и нитрита натрия на формирование начальной структуры цементных композиций и, главным образом, на формирование первичного гидроалюминатного каркаса.

Оценка влияния добавок проводилась в интервале дозировок от 2 до 7% от массы цемента. Исследования подобного характера имеют важное значение для технологии зимнего бетонирования, поскольку применение добавок определяет изменение не только криоскопических, но и реологических и технологических свойств растворных и бетонных смесей.

Характер влияния добавок Ca(NO₃)₂ и NaNO₂ на формирование начальной структуры цементных композиций исследовали для цементов, различающихся по составу и соотношению силикатных и алюминатных фаз: Старооскольский ПЦ400 Д0 – бездобавочный, высокоалитовый; Мордовский ПЦ400 Д20 с повышенным содержанием алюминатов; Вольский сульфатостойкий ПЦ400 Д20 с ограниченным содержанием C₃S и алюминатных фаз.

Исследования влияния ускорителей твердения на раннее структурообразование цементно-песчаных композиций проводились как с использованием индивидуальных добавок, так и комплексных – на основе замедлителей твердения – углеводов в смеси с электролитами.

Известно, что углеводы как моно-, так и дисахариды являются эффективными замедлителями твердения силикатных фаз цемента. Характер замедляющего влияния углеводов на твердение силикатных фаз цемента в основном зависит от количества добавки. Например, в наших исследованиях кинетики твердения С₃S с добавками сахарозы и глюкозы увеличение дозировки с 0,2 до 0,5% от массы вяжущего приводит к сильнейшему замедлению твердения, и образцы в возрасте 28 сут практически не имели прочности [2].

Таким образом, используя углеводы в составе комплексных добавок возможно исключить участие силикатных фаз в формировании структурной прочности на ранних этапах твердения и оценить влияние добавок-электролитов на образование первичного алюминатного каркаса цементных композиций. В качестве замедлителя твердения была использована сахароза (дисахарид) поскольку в присутствии этой добавки происходит сильное замедление процессов гидратации силикатных фаз и в меньшей степени по сравнению с моносахаридами (глюкозой, рамнозой, фруктозой и др.) проявляется ускоряющее (стабилизирующее) действие в отношении алюминатных фаз.

Установлено, что в большинстве случаев при увеличении количества добавок Ca(NO₃)₂ и NaNO₂ свыше 5% отмечается снижение интенсивности структурообразования. Для Старооскольского ПЦ 400 Д0, как и для добавок хлористых солей, влияние нитрита натрия и нитрата кальция в составе комплексной смеси с сахарозой начинает заметно проявляться только после 10-12 ч твердения, т.е. в период активного образования С–S–H и СН. Поскольку в этот период количество эттрингита изменяется мало, возможно предположить, что активирующее влияние добавок связано не только с образованием алюминатного каркаса, но и на более позднем этапе с образованием тоберморитового геля и кристаллизацией извести. Для Старооскольского ПЦ400 Д0 увеличение количества добавки Сa(NO₃)₂ свыше 5% приводит к замедлению процессов структурообразования, а увеличение количества добавки NaNO₂ с 2 до 7%, наоборот, приводит к ускорению роста пластической прочности. Подобное явление, возможно, связанно с повышением избыточного количества щелочей, образующихся в твердеющей системе в присутствии добавки NaNO₂ в результате обменной реакции.

Для Мордовского ПЦ400 Д20 повышенные дозировки добавок Сa(NO₃)₂, в отличие от NaNO₂, также как и для случая с добавками СaCl₂ и NaCl приводят к ускорению схватывания. Вполне возможно, что это связано с повышенным содержанием алюминатов в цементе, в присутствии которых формирование первичного каркаса происходит достаточно интенсивно и экранирующее влияние двойных солей компенсируется образованием устойчивого алюминатного каркаса. Повышенные дозировки добавок NaNO₂ и NaCl для этого вида цемента малоэффективны.

Таким образом, влияние добавки NaNO₂ на цементы, содержащие повышенное количество алюминатных фаз, может быть связано не только с различной скоростью кристаллизации двойных солей-гидратов и их экранирующей способностью, но также обусловлено каталитическим характером действия нитрита натрия на изменение количества метастабильных гидросиликатов кальция в системе, влияющих на раннее схватывание и их соотношения с C₃AН₆. Как показывают наши исследования, в большинстве случаев поздняя прочность цементных композиций с добавкой Ca(NO₃)₂ выше, чем с добавкой NaNO₂ [1, 2].

Анализ кинетики раннего структурообразования цементных композиций, приготовленных на Вольском сульфатостойком ПЦ 400, показал, что, в целом, влияние добавок Ca(NO₃)₂ и NaNO₂, также как и добавок хлоридов и сульфатов, проявляется в меньшей степени, чем для других видов цемента. В общем случае добавка Ca(NO₃)₂ при дозировках 2 и 7% от массы вяжущего оказалась более эффективной, а увеличение дозировки нитрита натрия приводит к снижению интенсивности структурообразования, и только к 24 ч значение пластической прочности (Р_т) приближается к таковому для состава с добавкой NaNO₂ в количестве 2%.

Выполненные исследования позволяют приблизиться к пониманию сложного механизма гидратообразования в цементных системах в присутствии активаторов твердения при обычных и повышенных дозировках и направленно воздействовать на формирование ранней структуры цементных композиций.

Библиографический список.

1. Тараканов О.В. Цементные материалы с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья: Монография. Пенза: ПГУАС, 2003. 425с.

2. тарасеева н.и. структурообразование и твердение цементных материалов, модифицированных солевыми и шламовыми отходами предприятий энергетики: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Пенза, 2005. 24 с.

3. Тейлор Х.Ф. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.