Физика/2. физика твердого тела

к.ф.-м.н. Сагындыкова Г.Е.^*, Нышанова Н.^*,

к.ф.-м.н. Тагаева Б.С.^** , д.ф.-м.н. Ким Л.М.**

* Евразийский национальный университет им.Л.Н.Гумилева

^**Карагандинский государственный университет им.Е.А.Букетова

Оптические свойства кристаллов LiKSO₄-Tl

Монокристаллы LiKSO₄, активированные ионами таллия, были получены при выращивании из насыщенных водных равномольных растворов сульфата калия и лития при добавлении в исходный водный раствор солей Tl₂SO₄ или TlCl. Экспериментально установлено, что при добавлении в водный раствор соли KCl или K₂SO₄ в диапазоне энергий падающих квантов 1.5-6.2 эВ, т.е. в области прозрачности кристалла, новых полосы поглощения не возникает. Оптические свойства сложного литий-калий сульфата не меняются от вида использованной для активации соли таллия. При комнатной темпераутре в области прозрачности материала имеется три полосы оптического поглощения с максимумами в области 5.3 эВ, 5.6 эВ и 5.75 эВ при комнатной температуре, при температуре жидкого азота эти максимумы при 5.38 эВ, 5.55 эВ и 5.7 эВ. При нагрвании образцов обычно происходит смещение оптических полос в длинноволновую сторону. В данном случае эта закономерность нарушена, что связано с наличинм в температурном диапазоне 80-300К двух полиморфных фазовых переходов. Очевидно, что эти полосы поглощения связаны с примесными ионами таллия. На рисунке 1 предстален измеренный спектр поглощения при температуре жидкого азота. При возбуждении образцов в этих полосах оптического поглощения наблюдается люминесценция.

По литературным данным известно [1,2], что ионы таллия в ЩГК и АГК дают три группы полос поглощения А, В и С, природа которых хорошо интерпретируется на основе сравнения с электронными переходами в свободном ионе. У иона таллия основное состояние ¹S₀. А-полоса поглощения связывается с электронным переходом из основного состояния в возбужденное ³Р₁, В-полоса поглощения - с переходом ¹S₀ ® ³P₂ и С-полоса - ¹S₀ ® ¹P₁ [1,2].

В сульфате калия и аммония ионы таллия дают одну полосу поглощения, которая обладает небольшим дихроизмом [3, 4]. Она связывается с А-полосой. Электронные переходы такого типа разрешены из-за спин-орбитального взаимодействия.

В кристалле сульфата лития и калия, как видно из рисунков 3.1 и 3.2, спектр поглощения существенно сложнее, чем у сульфата калия и аммония. Наблюдаются три полосы поглощения. Однако они не могут быть связаны с А-,В- и С-полосами иона таллия, так как оптические плотности во всех полосах поглощения приблизительно равны. А- и В-полосы у иона таллия связаны с частично запрещенными переходами, а С-полоса поглощения – с полностью разрешенными по всем правилам отбора для электронных переходов.

Кристаллическая решетка сложного сульфата лития и калия такова, что ионы лития находятся в тетраэдрическом окружении ионов кислорода, а калия - в октаэдрическом [5]. Тетраэрические и октаэдрические пустоты, где располагаются катионные узлы образованы двумя сульфатными анионами. Следовательно, один примесный центр с учетом ближайшего окружения имеет точечную симметрию группы T_d, второй - D_4d. Для свободного иона возбужденное состояние ³P₁ трехкратно вырождено. В тетраэдрической симметрии это вырождение не снимается. В полях более низкой симметрии может наблюдаться расщепление. В группе D_4d наивысшая кратность вырождения - 2. В неприводимых представлениях точечной группы T_d электронному уровню свободного иона таллия ³P₁ соответствует состояние ³T_1U. В кристаллическом поле симметрии D_4d этот уровень расщепляется на два подуровня ³A_1U и ³E_U, из которых второй двухкратно вырожден. Исходя из теоретико-группового анализа и полученных экспериментальных результатов, мы предполагаем, что ионы таллия замещают ионы лития и калия, что и проявляется в спектрах поглощения. Этот вывод согласуется с видом спектром фотолюминесценции.

При комнатной температуре в кристаллах LKSO₄-Tl наблюдается две полосы излучения с максимумами при 3.4 эВ и 4.2 эВ. Эти полосы люминесценции имеют разные спектры возбуждения. Люминесценция с максимумом при 3.4 эВ возбуждается преимущественно при облучении образца полосе примесного поглощения в области 5.4 эВ, вторая – в остальных. Наличие двух разных полос люминесценции с различными спектрами возбуждения у примесного иона одной природы однозначно показывает образование двух типов центров свечения. Кроме того, эти полосы фотолюминесценции имеют разные кривые температурного тушения, на которых имеется ряд аномалий. Температурное положение этих аномалий совпадает с температурами фазовых переходов. Поскольку температурное тушение люминесценции определяется электрон-фононным взаимодействием, это позволяет утверждать, что характер этого взаимодействие при перестройке кристаллической решетки претерпевает резкие изменения.

Приведенные на рисунке 1 спектры поглощения связаны с С-полосами ионов таллия, занимающих различные катионные узлы. Экспериментально установлено, что величина расщепления в спектре поглощения для коротковолновой полосы не зависит от температуры. При повышении температуры в пределах одной кристаллической фазы наблюдается обычное для внутрицентровых процессов красное смещение положения максимумов оптических полос и их уширение.

Таким образом, примесные ионы таллия являются в кристаллической решетке литий-калий примесными ионами замещения. Они занимают оба неэквивалентных катионных узла. Наблюдаемые полосы поглощения являются А-полосами ионов таллия, занимающих различное положения в кристаллической решетке. Поскольку эти катионные узлы имеют разную точечную группу симметрии, в одном случае происходит расщепление, в другом нет.

Литература:

1. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов А.С. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. – Рига: Зинатне, 1979. – 252 с.

2. Курманов М.К., Кукетаев Т.А., Лущик Н.Е., Соовик Х.А. Люминесценция NH₄Br и NH₄Br,Tl при возбуждении ВУФ радиацией//Труды ИФ АН ЭССР,1979, т.50, С.107-117.

3. Abe H., Mabuchi T. Temperature Dependence of Absortion Bands of (NH₄)₂SO₄-Tl Crystal // J.Phys.Society Japan, 1987.- 56, 1. - Р.276-282.

4. Кукетаев Т.А., Мурашова З.Ф. О дихроизме С-полосы поглощения ионов Tl⁺ в монокристаллах K₂SO₄//Поиск, сер.естеств. наук, 1998. - 6. - С.150-153.

5. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия).-Новосибирск: Россия, 1993. - 287с.