Сокол О.Ю., Нагорний Ю.С., Полторацький С.С., Нагорна С.Ю.

Дніпродзержинський державний технічний університет, Україна

Доцільність заміни абсорбенту моноетаноламіну (МЕА) на метилдиетаноламін (МДЕА) при вловлюванні

сірководню із промислових газів.

^{До агресивних масових викидів відносяться оксиди азоту, сірководень, сірчистий, вуглекислий і багато інших газів. Газоподібні викиди дуже несприятливо впливають на екологічну обстановку в місцях розташування цих промислових підприємств, а також погіршують санітарно-гігієнічні умови праці. Повітряними масами забруднення можуть переноситися на великі відстані і істотно впливати на стан атмосфери і здоров'я людини. Ці викиди приносять шкоду тим, що вони отруюють повітряний басейн в містах і на підприємствах: отруйні гази гублять рослинність, украй шкідливо діють на здоров'я людей і тварин, руйнують металеві споруди і викликають корозію устаткування.}

^{Сірководень в більшості випадків є отрутою для каталізаторів і живих організмів. Сірководень викликає головний біль, слабкість і нудоту і навіть в малих концентраціях може обумовлювати функціональні розлади центральною нервової і серцево-судинної систем.}

^{Тому дуже актуальним сьогодні є вдосконалення діючих і розробка нових технологій сіркоочистки, що виключають викиди токсичного сірководню і продуктів його горіння в навколишнє середовище.}

^{Процес амінового очищення є одним із найстаріших і найширше використовуваних в світовій практиці для видалення сірководню з газових і рідких вуглеводневих потоків. Аж до 70-х років XX-го століття науковий інтерес до детального вивчення процесу практично був відсутній, установки проектувалися і експлуатувалися на основі простих емпіричних правил сформульованих з практичного досвіду, питання економії енергоресурсів і поліпшення техніко-економічних показників не піднімалися. Такий підхід себе сповна виправдовував унаслідок відносно низькій вартості будівництва установок і надзвичайно дешевої енергії. Ситуація круто змінилася на початку 70-х років, коли світову економіку потрясла енергетична криза, різке зростання цін на енергоносії посилило інфляцію. Швидко збільшення ціни на природний газ і обмеженість запасів малосірчистого газу зажадало розробки нових газових і газоконденсатних родовищ з підвищеним вмістом сірководню, що привело до необхідності будівництва великої кількості нових установок сіркоочистки. Крім того, зростаюча вартість будівництва і енергії вимагала поліпшення техніко-економічних показників роботи установок, мінімізації їх розміру і енергоспоживання. Необхідність вирішення поставлених питань ініціювала проведення наукових досліджень, присвячених вивченню механізму реакцій хемосорбції сірководню і вуглекислоти амінами [1].}

^{До теперішнього часу в промисловості на установках по очищенню кислих газів, як абсорбент, в основному застосовується моноетаноламін (МЕА), а також діетаноламін (ДЕА). Аналіз світової практики показує, що спостерігається тенденція по заміні моноетаноламіна на більш ефективний абсорбент - МДЕА. Розглянемо основні фізико-хімічні властивості МЕА і МДЕА приведені в Таблиці 2.1[2].}

^{Таблиця 1.1 – Фізико-хімічні властивості МЕА і МДЕА(вміст основної речовини - 99% мас.)}

^Формула	^HOC^2^H^4^NH^2	^(^HOC^2^H^4)2^CH^3^N
^Молекулярна маса	^61,1	^119,2
^Щільність при температурі^T=20°C^, г/см3	^1,015	^1,018
^Температура кипіння при тиску 101,333^кПа^, °C	^170	^247
^Температура замерзання, °C	^10,5	^-21
^Тиск пари при температурі^T=60°C^, Па	^660	^24
^Динамічна в'язкість при температурі^T=25°C^, 103 Па ∙ с	^16	^80
^Питома теплоємність при температурі^T=30°C^, кДж/(кг °C)	^2,72	^2,32
^Масова доля аміну в робочому розчині, %	^10-20	^30-50
^Теплота реакції, кДж/кг
^з^H2S	^1511	^1047
^з^CO^2	^1919	^1340

^{Моноетаноламін (МЕА), як правило, використовується у вигляді 10 - 20 % - вих розчинів і міра насичення кислими компонентами обмежується 0,35 моль/моль МЕА. Вищі концентрації і міра насичення є причиною серйозній корозії устаткування. МЕА добре реагує з такими з'єднаннями, як COS, CS2, SO2, SO3 і киснем при температурах вище 130 0С МЕА швидко розкладається причому продукти окислення і термічного розкладання надзвичайно корозійно-активні. Будучи первинним аміном МЕА добре поглинає як з сірководень, так і вуглекислий газ, що дозволяє отримати очищений газ з дуже малим вмістом кислих компонентів навіть при відносно невеликих тисках.}

^{В порівнянні з іншими амінами МЕА має найбільш високу теплоту реакції з H2S і CO2, що визначає підвищені витрати на регенерацію, які стають особливо високими при значному вмісті в тому газі, що очищається від CO2.}

^{Метилдіетаноламін (МДЕА). Концентрація МДЕА в розчині складає як правило 20 - 50 %, міра насичення кислими компонентами до 0,55 моль/моль МДЕА. Контакт з киснем наводить до утворенню корозійно-активних термостабільних солей.}

^{Основні переваги МДЕА перед МЕА наступні:}

^{1. Менший парціальний тиск, що зменшує втрати аміну за рахунок летючості.}

^{2. Менша теплота реакції з кислими компонентами, що зменшує теплове навантаження на регенерацію і дозволяє більш глибоко регенерувати амін.}

^{3. Вища стійкість до термічного розкладання.}

^{4. Істотно менша корозійна активність, що дозволяє використовувати більш концентрований розчин і вищу міру насичення кислими компонентами і тим самим значно понизити необхідна кількість циркулюючого розчину.}

^{5. Висока селективність до поглинання 2HS в присутності CO2. Це пояснюється тим, що як третинний амін МДЕА не має вільного атома водню, безпосередньо пов'язаного з атомом азоту і тому не може безпосередньо реагувати з CO2 .}

^{Здатність вибірково поглинати сірководень присутності значної кількості CO2 є безперечною перевагою МДЕА у випадках, коли до очищеному газу не пред'являються жорсткі вимоги по вмісту вуглекислого газу. Окрім цього кислий газ що поступає з установки МДЕА очищення, характеризується підвищеним процентним вмістом сірководню, що покращує показники роботи установки Клауса. [1]}

Ці позитивні моменти, поряд з відзначеною раніше низькою корозійною активністю розчинів МДЕА приводять до того, що спрощується плановий ремонт обладнання, скорочується час його проведення. Відсутність відкладень на внутрішній поверхні обладнання підвищує ефективність теплообміну, що також знижує енерговитрати.

При застосуванні розчинів абсорбентів на основі МЕА спостерігаються втрати МЕА за рахунок віднесу пари на стадії десорбції, де температура потоків досягає 115-130ºС. При застосуванні МДЕА температура кипіння якого (247ºС) значно вище ніж у МЕА (170ºС), віднос аміну при регенерації розчину, при робочих температурах абсорберів, значно знижується, до величини близької до нуля. Таким чином, заміна МЕА на МДЕА забезпечить економію матеріальних ресурсів на очистку газу за рахунок:

1) Зниження енерговитрат до 30% за рахунок:

- зниження циркуляційної витрати робочого розчину;

- підвищення ступеня насичення робочого розчину;

- меншої теплоти десорбції МДЕА;

2) Зниження витрат на обслуговування й ремонт обладнання за рахунок низької корозійної активності абсорбентів і відсутності смолоутворення.

3) При сформованому рівні цін на МЕА (до 1400 доларів США за тонну) і на МДЕА (до 1000 доларів США за тонну), за рахунок більш тривалого терміну роботи абсорбенту без зниження його характеристик і додавання свіжого МЕА в процесі експлуатації, буде досягнута значна економія коштів на закупівлю абсорбенту.

4) Зниження витрат на покупку абсорбенту за рахунок застосування вітчизняного МДЕА замість імпортних аналогів^[2].

Недоліки - МДЕА в'язкий, його складніше розігрівати при закачуванні, більше енергії необхідно витрачати на перекачування.

Таким чином, на основі порівняльного аналізу фізико-хімічних властивостей первинного (МЕА) і третинного (МДЕА) амінів можливо стверджувати, що позитивних характеристик у МДЕА значно більше, а ніж негативних (динамічна в’язкість, яка майже в 4 рази більше ніж у МЕА). МДЕА потребує інтенсивного розігріву, особливо в зимовий період, при закачуванні, транспортуванні і таке інше. Висока в’язкість зумовить значні енерговитрати на перекачування.

Слід очікувати, що значні енерговитрати, пов’язані з високою в’язкістю абсорбенту, будуть компенсуватися економією енергії за рахунок циркуляції менших об’ємів МДЕА, а також в 1,5 рази менше необхідно витрачати енергії на нагрівання при регенерації абсорбенту. Економію енергії слід очікувати за рахунок меншої теплоти десорбції МДЕА. Також слід брати до уваги і більш низьку ціну МДЕА по зрівнянню з МЕА.

^{ЗАО "Хімтек Інжинірінг" (м. Санкт-Петербург) пропонує активований МДЕА, який випускається під торговельною маркою "Новамін", що пройшов успішні випробування в процесі очищення природного газу Оренбурзького родовища від кислих домішок (СО2 і H2S).}

^{Позитивні результати підтверджені й даними спільних досліджень ЦЗЛ ОАО "Дніпродзержинськ КХЗ" з фахівцями УкрГІАП в 2004-2005 роках по очищенню коксового газу від сірководню розчином МДЭА.}

^{Порівняння якості абсорбентів, одержаних на деяких вітчизняних і закордонних виробників, надано у таблиці 1.2.}

^{Таблиця 1.2 - Порівняння якості продукції, виробленої на підприємствах ближнього і дальнього зарубіжжя.}

		^ЗАО «Хімсорбент»	^«^HUNTSMAN^»	^«^ATOFINA^»	^«^BASF^»	^«^NF^»Китай	^«^OXITENO^»
^МЕ^А	^Вміст базової речовини, % вага	^99,3	^99,5		^99,5		^99,2
	^Кольоровість по^Pt^-^Co^шкалі, макс.	^10	^15		^10		^15
^ДЭА	^Вміст базової речовини, % вага	^99,3	^99,0		^99,3		^98,5
	^Кольоровість по^Pt^-^Co^шкалі, макс.	^20	^15		^20		^15
^ТЕА ^85%	^Вміст базової речовини, % вага	^85,0	^85,0		^85,0		^85,0
	^Кольоровість по^Pt^-^Co^шкалі, макс.	^150	^40		^50		^50
^МДЕА	^Вміст базової речовини, % вага	^99,3	^99,0	^99,0	^99,0	^95,0-98,0
	^Кольоровість по^Pt^-^Co^шкалі, макс.	^50	^150	^150	^50	^150

^{Висока економічна ефективність виробництв, що позначається на ціні продуктів, ставить продукцію ЗАО «Хімсорбент» поза конкуренцією на хімічному ринку, незважаючи на сильний тиск із боку європейських виробників. [3]}

^{Дотепер в Україні в промисловості на установках по очищенню кислих газів, як абсорбент, в основному, застосовувалися й застосовуються моноетаноламін й диетаноламін. Ці абсорбенти забезпечують необхідну якість очищення й прийнятну питому продуктивність установок. Однак, усі, хто застосовують ці продукти, знають і негативні сторони абсорбентів на їхній основі. Це, насамперед, висока корозійна активність, а також недостатня термічна стабільність, смолоутворення й наявність інтенсивного віднесення реагентів.}

^{З переходом на МДЕА, витрата на підживлення свіжим реагентом зменшилась, тому що МДЕА менш підданий віднесенню в порівнянні з МЕА. Практично немає проблем вспінення розчину, інгібітор не застосовується. Однозначний миючий ефект МДЕА. Заміна МЕА на МДЕА не вимагає установки нового обладнання.}

^{Створені в Дзержинську виробництва мають достатню потужність, щоб забезпечити вітчизняну промисловість абсорбентами нового покоління в достатньому об'ємі. Якість абсорбентів перебуває на рівні кращих світових зразків. Ціна на вітчизняну продукцію значно нижче в порівнянні із закордонними аналогами.}

Для вирішення питання про переклад конкретної установки на МДЕА необхідно провести комп'ютерне моделювання процесу, яке дозволить виявити вузькі місця існуючої схеми (якщо вони є), визначити потрібні витрати і отримувані виграші, аналіз яких дозволить затверджувати техніко-економічну доцільність даного заходу^[1].

^{Література}

1. Матюшко Б.Н., Діяров І.І. Науково-технічні і практичні аспекти вибору абсорбенту в процесах амінового очищення газу/ Всеросійський науково-дослідний інститут вуглеводневої сировини.

2. Лаврентьев И.А. Новые сорбенты в процесах абсорбционной очистки кислих газов.

3. Лаврентьев И.А., Луговской С.А., Савилов С.И., Балашов А. Л. Современные оттечественные абсорбенты для аминовой очистки технологических и природних газов от кислих примесей. Опыт применения, нове разработки.