Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Кинетика формирования оксидных биосовместимых

покрытий при аргонокислородном окислении титановых имплантатов

Титановые имплантаты широко применяют в стоматологии, травматологии и ортопедии при лечении различных костных патологий челюстно-лицевого отдела, а также опорно-двигательного аппарата человека. Для эффективной адаптации имплантатов к окружающим биотканям и надежного функционирования в организме на их поверхности создают специальные биосовместимые покрытия, обеспечивающие остеоинтеграцию и прочное закрепление имплантатов в кости. В качестве таких покрытий могут использоваться собственные поверхностные оксиды титана, получаемые высокотемпературным окислением в аргонокислородной газовой смеси. Указанная смесь предотвращает самовозгорание титана при высокой температуре и образование в составе покрытия малопрочных и низко коррозионностойких титанонитридных фаз. При этом содержание компонентов в комбинированной аргонокислородной атмосфере соответствует уровню Аr – 60%, О₂ – 40%. Тем самым, состав двухкомпонентной газовой смеси близко соответствует воздушной среде, но из-за недостатка кислорода данная смесь обладает несколько меньшей окислительной способностью.

В процессе оксидирования титановых имплантатов в такой аргонокислородной смеси при давлении р = 1,2-1,3 атм, температурах нагрева печи от 600 до 1000⁰С и продолжительности τ = 2-6 ч создаются покрытия с фазовым составом из нестехиометрического диоксида TiO_2-х (х<<1) и небольшого количества монооксида TiO. При этом основная доля присутствующих в покрытиях фаз характеризуется наличием диоксида TiO₂ с кристаллической решеткой рутила и некоторым содержанием TiO₂ в виде брукита и анатаза.

Анализ фазового состояния титанооксидных покрытий говорит об образовании только биоинертных и коррозионностойких оксидов титана без включения в состав чужеродных и примесных соединений. Это свидетельствует о благоприятном влиянии контролируемой инертно-окислительной атмосферы на формирование оксидных покрытий титановых имплантатов с высокой однородностью фазового состава и инертностью к средам организма.

Образование и рост оксидных слоев на титане и его сплавах контролируется переносом катионов титана из металлической матрицы к внешней границе оксида и при высоких температурах подчиняется параболическому закону, отвечающему дифференциальному уравнению:

(1)

где х – нормальная координата, отсчитываемая от границы раздела металл-оксид, при х = 0, до границы раздела оксид-газ, при х = h (h – толщина покрытия), τ – продолжительность термооксидирования, k – константа скорости параболического закона роста.

Решение уравнения (1) имеет вид:

, (2)

поэтому для определения прироста массы оксидного покрытия методом гравиметрии характерно выражение:

, (3)

где m/s – масса титанооксидного покрытия в расчете на единицу площади поверхности и ρ – плотность покрытия из нестехиометрического TiO_2-х (х<<1).

При исследовании кинетики аргонокислородного оксидирования титановых имплантатов выбирались температуры, способствующие формированию покрытий повышенной толщины с комплексом биоинтеграционных свойств, а именно значения 800-1200⁰С.

Путем перестроения гравиметрических зависимостей прироста массы оксидов от продолжительности обработки m/s – τ (рис. 1 а) в координатах параболической анаморфозы m/s – (рис. 1 б) определяется величина константы скорости роста покрытий по угловому коэффициенту получаемых прямых согласно соотношению:

. (4)

При этом параболическая константа скорости k связана с коэффициентом диффузии D катионов титана простым выражением, следующим из 2-го закона Фика:

. (5)

а б

Рис. 1. Кинетика высокотемпературного аргонокислородного оксидирования титановых имплантатов (а) и ее параболическая анаморфоза (б)

Полученные экспериментальные гравиметрические данные свидетельствуют о кинетике образования титанооксидных слоев, отвечающей параболическому закону роста покрытий при высокотемпературном аргонокислородном оксидировании имплантатов (рис. 1 а, б).

Результаты обработки эксперимента по формулам (2)-(5) показывают, что величина параболической константы варьируется в пределах k = 2,4·10^-11 – 5,4·10^-9 см²/с и отвечает коэффициентам диффузии катионов титана D = 1,5·10^-11 – 3,4·10^-9 см²/с, которые увеличиваются с температурой оксидирования по аррениусовской зависимости ln D – 1/Т с энергией активации А_D = 180 кДж/моль (табл., рис. 2). Это свидетельствует о значительных энергетических барьерах при твердофазной диффузии Ti⁴⁺ по катионной подрешетке оксидного покрытия.

Таблица

Кинетические параметры высокотемпературного

аргонокислородного оксидирования имплантатов из титана ВТ1-00

Температура t, ^0С	800	900	1000	1100	1200
Прирост массы покрытия, г/(см^2·с^1/2)	2,9·10^-5	5,9·10^-5	1,4·10^-4	2,8·10^-4	4,4·10^-4
Константа скорости роста оксидов k, см^2/с	2,4·10^-11	9,6·10^-11	5,8·10^-10	2,1·10^-9	5,4·10^-9
Коэффициент диффузии Ti^4+ D, см^2/с	1,5·10^-11	6,1·10^-11	3,7·10^-10	1,3·10^-9	3,4·10^-9

Рис. 2. Аррениусовская температурная зависимость коэффициентов

диффузии катионов титана в оксидном покрытии

Расчеты по соотношению (2) показывают, что толщина покрытия при аргонокислородном оксидировании титана быстро увеличивается с возрастанием температуры по экспоненциальному закону (рис. 3, кривая 1) и с повышением продолжительности окисления по параболическому закону (рис. 3, кривая 2).

Рис. 3. Температурная зависимость толщины оксидного покрытия при

τ = 4 ч (кривая 1) и кинетика роста толщины при t =1000⁰С (кривая 2)

Из представленных зависимостей следует, что повышенные значения температуры и продолжительности аргонокислородного оксидирования способствуют образованию толстослойных покрытий титановых имплантатов, необходимый уровень толщины которых соответствует 30-40 мкм при оптимальных режимах t* = 1000⁰С и τ* = 2-4 ч. Данные режимы обеспечивают получение покрытий с наилучшими показателями биоинтеграционных свойств и высоким уровнем биологической совместимости.

При обосновании выбора указанной оптимальной температуры оксидирования учитывалось также возникновение в покрытии значительных внутренних напряжений при температурах свыше 1000⁰С, а при выборе оптимальной продолжительности и производительности термообработки – время инерции нагрева и остывания электропечи, составляющее около 1 ч.

Принимая во внимание приведенные физико-технические условия высокотемпературного оксидирования костных титановых имплантатов достигаются высокие технико-экономические показатели эффективности их мелкосерийного и серийного производств, а также рациональность применяемой химической технологии.