Химия и химические технологии / 1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

К.т.н. Буря А.И., Мартыненко Д.Ф., к.т.н. Чигвинцева О.П.

Днепропетровский государственный аграрный университет, Украина

Механохимические процессы в полимерных

пленках при циклических нагружениях

Одним из основных назначений полимерных материалов, в том числе, и эластомеров, при использовании их в различных отраслях техники является демпфирование высокочастотных колебаний. Поэтому исследование демпфируючих свойств эластомеров под действием длительного циклического нагружения и влияние продуктов термодеструкции полимера на пластифицирование и изменение механических свойств металлов имеет большое значение для дальнейшего развития механики полимеров.

Причиной разрушения твердых тел от усталостности является поглощение ними механической энергии [1, 2], т.е. постепенное накопление внутренней энергии приводит к образованию трещин и разрушению материала. Особенностью полимерных материалов является то, что разрушение их макромолекул осуществляется тогда, когда внутренняя энергия достигает критической величины. Известно, что процесс накопления внутренней энергии в полимере не зависит от вида напряженного состояния, однако интенсивность его определяется величиной параметров циклических напряжений: чем выше амплитуда напряжений, тем более интенсивно проходит процесс накопления внутренней энергии и тем меньшее число циклов необходимо для достижения ее крити-ческого значения.

Вибропоглощающие полимерные материалы играют важную роль как элементы различных конструкций, которые воспринимают и распространяют определенную часть отведенной механической энергии. В связи с этим практи-ческий интерес представляет собой изучение демпфирующих свойств материалов в зависимости от режима нагружения [3].

В качестве объектов исследований в настоящей работе були выбраны эластомерные полимеры – полиизобутилен та полиуретансемикарбазид, основные физико-механические свойства которых представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-механические свойства эластомерных полимеров

Показатели	Полиизобутилен	Полиуретансемикарбазид
Плотность, кг/м^3	900-920	1200
Предел прочности при разрыве, Н/м^2	(1,5-2) × 10^6	(40-50) × 10^6
Относительное удлинение при разрыве, %	800-1000	500-600

Полиизобутилен (ПИБ) является насыщеным высокомолекулярным соединением, хорошо изучен, имеет широкий интервал высокоэластичности, что обеспечивает неизменность его свойств при положительных и отрицательных температурах. Он имеет ряд специфических свойств, а именно: линейный, с высокой химической стойкостью, наличием четвертичного углеродного атома в основной цеци, что облегчает его разрыв под влиянием механических напряжений. Способность ПИБ к деструкции определяется длиной углеродной цепи и возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Вследствие механодеструкции ПИБ образуются свободные радикалы углеродного и пероксидного типа. Макрорадикалы участвуют в различных реакциях: рекомбинации, диспропорционирования и др. Все перечисленные свойства ПИБ дали возможность использовать его как эталонный объект для исследования механохимических процессов.

Использование полиуретанов як демпферов для конструкций машин и механизмов требует более детального изучения их структурных и физико-механических свойств. Наиболее перспективными являются полиуретаны на основе гидразина, в частности, полиуретансемикарбазид (ПУС), который способен образовывать эластичные пленки. Специфической особенностью является то, что главную роль в подвижности полиэфирных блоков играет не сшивающий агент, а физические поперечные связи. При повышении температуры до 575К и выше начинается объемное разрушение макромолекул полимера. Выбор этого полимера обусловлен тем, что он имеет ряд преимуществ относительно широко используемых в промышленности уретановых эластомеров, например, СКУ-ПФЛ, СКУ-7Л, а именно: исчезает необходимость использования вулканизирующих агентов, можна сохранять длительное время в готовом виде в герметично закрытой таре, упрощается технология изготовления деталей из полимера.

С целью наблюдения за изменениями молекулярной массы образцов пленок исследуемых эластомеров после ударного циклического нагружения был использован метод вискозиметрии. В ходе исследований определялась характеристическая вязкость растворов ПИБ с молекулярными массами 3,2×10⁶, 6,2×10⁶ и ПУС с молекулярной массой 4,8×10⁴.

Кинетические кривые зависимости изменения характеристической вязкости полимеров во времени (рис. 1) свидетельствуют о том, что по мере нагружения испытуемые материалы деструктируют. При этом наименьшая скорость механодеструкции характерна для ПУС, а наибольшая – для ПИБ с молекулярной массой 6,2×10^6. На рис. 1 видно, что кривые 1 и 2 отличаются одна от другой:
	Рис. 1. Изменение относительной характеристической вязкости в зависимости от величины молекулярной массы (ММ): 1 – ПУС (ММ – 4,8×10^4); 2 – ПИБ (ММ – 3,2×10^6); 3 – ПИБ (ММ – 6,2×10^6)

первая монотонно направлена вниз, другая имеет два участка, отображающие различные скорости процесса разрыва макромолекул. При этом следует отметить, что кривая 2 имеет более пологий характер, чем кривая 3. Это, вероятно, объясняется тем, что ПИБ с молекулярною массою 6,2×10⁶ имеет более высокую эластичность и лучше противостоит деформации ударного циклического сжимания, чем ПИБ с молекулярною массою 3,2×10⁶. Однако, разрушение образца ПИБ в последнем случае (более короткие полимерные цепочки) происходит в меньшей степени. Таким образом, исходная молекулярная масса существенно влияет на механодеструкцию макромолекул в полимерных пленках. Кроме того, это обусловлено и тем, что наиболее вероятное разрушение макромолекул происходит у полимеров с более плотной упаковкой его макромолекул.

Установлено, что скорость механодеструкции полимеров возрастает с увеличением энергии удара, причем у ПИБ она выше, чем у ПУС. Последнее подтверждается прямыми методами исследования – с помощью ЭПР, вискозиметрии, на надмолекулярном уровне – электронной микроскопией.

Разнообразие надмолекулярных структур и их влияние на демпфирующие свойства полимеров требует проведения исследований по изучению изменения структуры полимеров при циклическом ударном нагружении. Изучение надмолекулярных структур ПУС и ПИБ показало, что они состоят из глобул (рис. 2).

а	б
Рис. 2. Электронные микрофотографии реплик, снятых из полиуретансемикарбазида ( а) и полиизобутилена ( б)

При этом отличительной особенностью разрушения образцов ПУС, подвергшихся различному количеству циклов нагружения, является то, что наряду с термодеструкцией макромолекул наблюдается ярко выраженный процесс химической рекомбинации макрорадикалов. Найдено, что этот процесс зависит от особенностей нагружения полимерного образца (например, частоты нагружения), от внешней среды и других факторов.

Своеобразное поведение ПУС при ударных нагружениях по сравнению с ПИБ подтверждается исследованием их структуры с помощью рентгеноструктурного анализа. Рентгенограммы исходного образца ПУС имеют широкое аморфное гало с двумя интерференциями, а образца ПИБ – диффузное гало. После растяжения образцов до 1000% видно, что у ПУС появляются дискретные рефлексы ориентации гибких связей, а у ПИБ – кристаллизации (рис. 3).

а	б
в	г
Рис. 3. Рентгенограммы полиуретансемикарбазида (а, б) и полиизобутилена (в, г) нерастянутых (а, в) и после растяжения до 1000% (б, г)

Таким образом, из рентгенограммы можно сделать предположение, что механизм разрушения макромолекул для ПИБ и ПУС имеет свои характерные особенности. Под действием механических нагружений в пленках ПУС проис-

ходит частичное разрушение и восстановление физических связей (химические связи в таких случаях не восстанавливаются), а для образцов из ПИБ характерно разупорядочивание макромолекул, которое постепенно усиливается с ростом количества циклов нагружения.

При циклическом нагружении высокомолекулярные соединения подвергаются в различной степени механодеструкции, что может быть зарегистрировано термомеханическим методом. Определение точек перехода из высокоэластического состояния в пластическое и распределение составляющих деформации (высокоэластической, пластической), позволяет оценить потенциальную способность полимеров противостоять нагружению. В результате термомеханических испытаний обнаружено, что ПУС способен противостоять большим удельным нагрузкам, чем ПИБ. Это объясняется наряду с другими факторами и тем, что относительная деформация у ПУС по величине меньше в сравнении с величиною относительной деформации для ПИБ при одинаковых удельных нагрузках. У ПУС межмолекулярные взаимодействия проявляются значительно сильнее, чем у ПИБ, он имеет специфическое, присущее только ему молекулярное строение. Это подтверждается также отличиями в температурах стеклования: ПУС, работающий в условиях ударных циклических нагрузок до 4,3×10⁵ циклов нагружения уменьшает температуру текучести на десять градусов, а у ПИБ при тех же условиях нагружения температура текучести изменяется на порядок выше. Вероятно, оказывает влияние различная гибкость молекулярных цепей ПИБ и ПУС, которая обуславливается молекулярной энергией когезии сложного эфирного сегмента для ПУС и углеродных сегментов – для ПИБ.

Для раскрытия некоторых аспектов механизма демпфирования исследованных эластомеров было изучено изменение логарифмического декремента затухания упругих колебаний наковальни. Обнаружено, что с увеличением толщины полимерного образца логарифмический декремент затухания упругих колебаний наковальни возрастает. Наибольшие значения получены для ПУС, наименьшее – для ПИБ.

О роли структурных превращений в поглощении подводимой энергии можно судить также по характеру осциллограмм, отражающих картину затухания упругих колебаний наковальни, особенно при высоких значениях энергии нагружения. При прочих равных условиях осциллограмма обычно характеризуется одним колебательным всплеском, что вызвано значительным поглощением подводимой энергии на процесс термодеструкции внутренних связей в полимерной пленке. Аналогичная картина наблюдается при повышении частоты циклов нагружения, когда релаксационные свойства полимерной структуры вуализируются и рассеивание подводимой энергии начинает осуществляться за счет термодеструкции высокомолекулярного вещества.

Установлено [4], что для ПИБ логарифмический декремент затухания упругих колебаний снижается резко при нагружении в пределах от ста до семисот циклов, после чего материал превращается в вязкотекучее вещество и частично теряет демпфирующее свойство. Логарифмический декремент для ПУС не изменяется до 600 000 циклов нагружения и частично теряет демпфирующее свойство после этой величины циклов. Высокая демпфирующая способность ПУС с одновременным сохранением долговечности вызвана как структурными особенностями, так и крекингом макроцепей и, по-видимому, способностью к самовосстановлению внутренних связей (по причине рекомбинации свободных радикалов), что подтверждается данными, полученные методами вискозиметрии и парамагнитного зонда.

Литература:

1. Ляпунов В.Т., Никифоров А.С. Виброизоляция в судовых конструкциях. – Л.: Судостроение, 1975. – С. 32..

2. Бородицкий Л.С. Снижение структурного шума в судовых помещениях. – Л.: Судостроение, 1974. – С. 157.

3. Гнездилов В.Н., Мартынов Б.М. О применении вибропоглощающих покрытий для демпфирования изгибных колебаний стержней трубчатого сечения. – В кн.: Рассеяние энергии при колебаниях механических систем. – К.: Наук. думка, 1978. – С. 124-179.

4. Гелетуха Г.Н., Гороховский Г.А., Мартыненко Д.Ф. Исследование демпфирующих свойств полимерных материалов. – В сб.: Вопросы проектирования, строительства, реконструкции, эксплуатации и механизации аэропортов. – К.: Наук. думка, 1975. – Вып. 1. – С. 41-45.