Д.т.н. Соловьев В.И., д.т.н. Ткач Е.В., к.т.н. Рахимов М.А.,

Рахимова Г.М.

Карагандинский государственный технический университет, Казахстан

Структура и пористость модифицированного

цементного камня и бетона с использованием

органоминерального модификатора типа ОМД-М

 

Задачи повышения свойств бетона, в том числе прочности и стойкости, успешно решаются применением различных органических и неорганических соединений в качестве высокоэффективных добавок-модификаторов. В экономически развитых странах практически весь выпускаемый бетон изготавливается с применением модификаторов, которые во многом предопределяют заранее заданные свойства [1].

Бетон является гетерогенным композиционным материалом, матрицей которого служит цементный камень [2,3].

Систематизированные сведения об особенностях структуры модифицированного бетона приведены в трудах Ю.М. Баженова, В.Г. Батракова, Г.И. Горчакова, З.И. Ларионовой, Л.В. Никитиной, Г.И. Книгиной, А.А. Кулибаева, В.И. Соловьева и др.

Нами проведены исследования характера пор в цементном камне с гидрофобизирующими комплексными модификаторами. Размеры пор в исследуемых образцах определяли с помощью микроскопа МБС-2 при увеличениях от х10 до х70. Характер структуры изучали также с помощью электронного микроскопа. Образцы и препараты для исследований приготовляли по соответствующим методикам [4,5].

Результаты определения характера размеров пор и макропористости в цементном камне приведены в таблицах 1 и 2.

 

 

 

Таблица 1 – Микропористость цементного камня

Марка модификатора бетона; дозировка, % масс.вяжущего

Пористость цементного камня, %

общая

дифференциальная

гелевая 10Å<d≤50Å

капиллярная

50Å<d≤20 мкм

субмикропоры

50Å<d≤0,1 мкм

микропоры

0,1 мкм<d≤20 мкм

1.     Без модификатора

32,15

9,98

13,05

1,7

2.     12% ОМД-МС (модифицированная органоминеральная добавка)

36,85

14,08

17,48

1,28

3.     0,3 % ГПД (гидрофобно-пластифицирующая добавка) плюс 3% тиосульфат натрия (ТСН)

34,95

10,60

14,95

1,59

4.     0,4 % С-3 (суперпластификатор) плюс 4 % ТСН

35,81

13,05

15,88

1,32

 

Качество в цементном камне с модификатором ОМД-МС обеспечивается улучшением распределения пор по размерам путем дробления макропор, что является причиной сдвига в сторону увеличения количества мелких пор порядка 70% в сравнении с цементным камнем без модификаторов и на 30% - с модификатором С-3.

 

Таблица 2 – Размеры пор и степень макропористости в цементном камне с модификатором марки ОМД-МС

№ сос-тава

Модификатор

Размеры макропор, мкм

Макропористость, %

макси-мум

мини-мум

преоблада-ющие

макси-мум

мини-мум

преоблада-ющая

1

Без модификатора

750

60

140

11,8

2,88

5,85

2

12% ОМД-МС

380

29,0

37,0

2,60

1,75

1,42

3

0,3 %ГПД плюс тиосульфат натрия

498

40,0

41,0

3,32

2,05

2,86

4

0,4 % С-3 плюс тиосульфат натрия

405

33,2

39,0

2,83

1,98

1,99

«Измельчение» пор из крупных в мелкие происходит не только по известной схеме, за счет снижения поверхностной энергии воды и структурирования «аморфизированными» продуктами гидратации вследствие действия ПАВ (ЛСТ и СЖК), но и спецификой действия ультрадисперсного активного микрокремнезема на процессы гидратации и структурообразования.

Доказательством улучшения качества структуры, ее особенностей и фазового состояния можно считать результаты рентгеноструктурного анализа цементного камня и исследования методом рентгеновского малоуглового рассеивания.

Исследования фазового состояния и микроструктуры цементного камня с предлагаемыми модификаторами представлены в виде рентгенограмм (рисунок 1), из которого видно, что продуктами твердения цементного камня являются:

- гелеобразные гидратные фазы с Мах 14 Å и 9 Å (аморфные) с признаками структуры двух типов тоберморитов;

- кристаллические гидратные фазы портландит Са(ОН)2 (4,917; 2,60; 1,92 Å) и CSH(I) (3,036; 1,45 Å).

Цементный камень также содержит определенное количество негидратированных цементных минералов C3S (алит) — 2,777; 2,56; 1,799 Å и C2S (белит) (2,934; 2,746; 1,592 ).

Количественные оценки вышеуказанных фаз охарактеризованы суммарной площадью аморфных гало и основных кристаллических линий для каждой фазы в относительных единицах. Результаты фазового анализа цементного камня с добавками (для сравнения без них) приведены в таблице 3.

Данные таблицы указывают, что предлагаемый модификатор способствует:

- повышению количества кристаллической гидратной фазы CSH(I) ( от 7,4 до 8,9 о.е. последовательно с добавками с учетом возможной карбонизации);

- снижению процессов образования гелеобразных гидратных аморфных составляющих ( 14 Å от 20,1 до 11,8 о.е.).

Таблица 3 – Данные рентгенофазового анализа цементного камня с различными модификаторами

Наименование добавки

Расход добавки, % от массы цемента

Интенсивность рентгеновского рассеяния (о.е.)

гидратные фазы

клинкерные минералы

аморфные

кристаллические

SJ C2S+C3S

SJ14 Å

SJ9 Å

SJ Ca(OH)2

SJ CSH(1)

1. Без модификаторов (контрольный)

-

20,1

0,52

0,86

7,4

4,3

2. ОМД-МС

12

11,8

-

0,26

8,9

6,9

3. ГПД

0,3

14,4

-

0,42

7,6

5,4

4. С-3

0,4

13,6

-

0,33

8,1

6,4

По сравнению с добавкой ГПД этот процесс характеризуется снижением интенсивности линий от 20,1 до 14,3 о.е;

- снижению количества кристаллического новообразования портландита Са(ОН)2  снижается от 0,86 до 0,26 о.е.

Таким образом, анализ результатов фазового состава цементного камня с добавками указывает на следующие особенности:

добавки к цементу снижают количество гидратных аморфных составляющих (14Å, наибольшее снижение оказывает добавка ОМД-МС;

- снижается количество портландита Са(ОН)2, наибольший эффект дает добавка ОМД-МС;

- максимальный запас клинкерных минералов соответствует модификаторам ГПД и ОМД-МС.

Таким образом, можно утверждать, что из всех перечисленных гидрофобизирующих добавок по количеству новообразований, в сравнении с добавкой ГПД и С-3, более эффективной является модификатор ОМД-МС, а также по максимальному запасу клинкерных минералов цемента более эффективной является модификатор ГПД. Известно, что многие свойства цементного камня определяются его химической природой как твердой, так и нетвердой фаз, т.е. поровой структурой. Количественную информацию о дисперсной структуре силикатных материалов может дополнить метод малоугловой рентгенографии при совместном использовании рентгенографии в больших углах. Исследования микропористой структуры цементного камня проводились с помощью прибора KPM-I. Результаты этих исследований с вышеназванными добавками и без них приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Данные рентгеновского малоуглового рассеяния в

цементном камне (28 сут. нормального твердения)

№ п\п

Наименование добавки

Расход добавки, % от массы цемента

Параметры микроструктуры

SJрму, о.е.

Rэфф, Å

DR, Å.

1. 

Без добавки

(контрольный)

-

0,29

222

182

2. 

ОМД-МС

12,0

0,51

224

149

3. 

ГПД

0,3

0,30

236

157

4. 

С-3

0,4

0,66

288

152

 

Из данных таблицы 4 видно, что цементный камень дает малоугловое рассеяние, указывающее на наличие микронеоднородной структуры (РМУ=0,29 о.е.) с эффективным  размером микронеоднородностей Rэфф=222Å и разбросом по размерам 182Å. Природа такого рассеяния, вероятно, обусловлена микропорами (флуктуация плотности Δρ<1), образующимися при образовании гидросиликатов кальция.

Наблюдается увеличение интенсивности малоуглового рассеяния в цементном камне (последовательно от 0,29 до 0,51 о.е.), что характеризует увеличение количества микропор в условной единице объема и вызвано, вероятно, как с количеством гидратных фаз, так и с их качеством при твердении цемента.

Эффективный размер микропор (Rэфф) увеличивается с гидрофобизирующим модификатором ОМД-МС при уменьшении разброса их по размерам (ΔR от 189 до 149). Такое положительное влияние на параметры микропористой структуры объясняется процессами, протекающими при твердении цемента с модификатором ОМД-МС.

Литература

1.     Кулибаев А.А. и др. Формирование структуры бетонов с модифициррующими добавками // Вестник НИИстромпроекта.-2009. - № 5-6 (20).-с. 3-5.

2.     Баженов Ю.М. Технология бетона. М., 1978.

3.     Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Основы бетоноведения, - Санкт-Петербург: Стройбетон, 2006. – с. 511-547.

4.     Ларионова З.И., Никитина ОЛ.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. - М: Стройиздат, - 1977. -262с.

5.     Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г., Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. -М.: Высшая школа, 1981.-335 с.