Химия и химические технологии / 6. Органическая химия

К.х.н. Карпинец А.П., Шапран О.С.

Донецкий национальной технический университет, Украина

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В УСЛОВИЯХ КАТОДНОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ

9,10 – АНТРАХИНОНА

В настоящее время значительное внимание уделяется разработке теоретических основ инновационных технологий синтеза полимеров и пластмасс на их основе с заданным комплексом физико-химических свойств [1]. Одна из перспективных технологий – электрохимически инициированная полимеризация (ЭХИП), которой присущи закономерности электродной кинетики, гетерогенного катализа и химии высокомолекулярных соединений (ВМС).

Актуальная проблема ЭХИП – создание эффективных инициирующих систем, потенциалы (Е) редокс – превращений которых существенно ниже Е разряда большинства мономеров. Это дает возможность заметно снизить энергетические затраты электросинтеза и обеспечить высокую селективность процесса. Кроме прикладного значения, сочетание электрогенерации и идентификации неустойчивых интермедиатов позволяет количественно оценить реакционную способность активных частиц в электродных процессах и последующих химических превращениях, что важно как для ЭХИП [2], так и для синтеза ВМС в целом [1].

Цель данной работы – исследование инициирующей активности анион – радикалов 9,10 – антрахинона и их интермедиатов в ЭХИП стирола в системах катализатор – мономер – диметилсульфоксид (ДМСО) - (где или

Для решения поставленной проблемы применяли комплекс современных физико-химических методов исследования: ЭПР - , ИК - , УФ – спектрофотометрию, квантово-химические расчеты, разновидности вольтамперометрии (ВА) (полярография, циклическая ВА, ВА на стационарном и вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК). Аппаратура, методика проведения экспериментов и расчетов описаны нами ранее .

В ходе анализа вольтамперограмм обнаружено, что восстановление А на фоне перхлоратов лития, натрия, калия и рубидия предшествует началу разряда молекул и протекает в две последовательные одноэлектронные ступени. Образующиеся на первой стадии кетильные анион – радикалы подвергаются димеризации: на это указывает резкое уменьшение интенсивности сигнала ЭПР при в течение первых секунд электролиза и снижение на 50% выхода на кольце ВДЭК.

При этом переход от к не только существенно снижает Е генерации , но и влияет на их ассоциативное состояние. В среде ДМСО соединяются с катионами в достаточно стабильные ионные пары константы равновесия , которые оценены нами полярографически в соответствии с методикой , приведены в таблице.

Таблица

Потенциалы электросинтеза, константы ассоциации и конверсия

Катион фона	, В (х.с.э.)	.,	Выход полистирола, %
	- 0.75	115735	0.28
	- 0.86	74.82.5	4.06
	- 0.94	6.20.4	9.28
	- 0.98	3.30.3	25.24
	- 1.03	1.00.2	43.34
	- 1.04	-	45.21
	- 1.05	-	47.44
	- 1.10	-	54.56

Появление устойчивых ассоциатов наблюдается с момента поляризации катода и обнаруживается сигналами ЭПР и интенсивным окрашиванием католита. В электронных спектрах зафиксированы новые полосы с максимумами поглощения 1) ; 2) 552 нм ; 3) 555 нм ; 4) 559 нм :

(1)

Затем следуют, как и при химическом инициировании , перенос электрона на мономер с регенерацией 9,10 – антрахинона:

(2)

и рекомбинация ион – радикальных интермедиатов стирола:

. (3)

Продукты реакции (3), идентифицированные по , нм, соответственно 319 , 322 , 324 , 326 , обусловливают анионный рост макромолекул и конверсию мономера (таблица).

Возможного участия димеров инициатора, образующихся в реакции:

, (4)

(, нм в возбуждении ЭХИП по схеме:

(5)

нами не обнаружено ни одним из применявшихся физико-химических методов, а в полученном полистироле, по данным ИК – спектров, полностью отсутствуют осколки 9,10 – антрахинона.

В то же время склонность катиона цезия к ион – парному взаимодействию невелика (таблица) и по своему поведению он приближается к катионам тетраалкиламмония, не способным к ассоциации вообще . Продукты ассоциации с этими катионами не были зафиксированы ни спектральными методами, ни электрохимическими. В отсутствии ассоциации из-за электростатического отталкивания становится невозможной димеризация , а предельный ток восстановления деполяризатора приобретает диффузионный характер. Это подтверждено при анализе полярограмм, подчиняющихся уравнению Гейровского – Ильковича , и измерениями на ВДЭК: для обеих одинаковых по высоте волн 9,10 – антрахинона получены прямолинейные зависимости предельного тока от содержания А в системе и корня квадратного от скорости вращения катода , а на кольце зафиксирован 100% - ный выход по току.

В итоге в присутствии перхлоратов цезия и тетраалкиламмония кетильные анион- радикалы , одноименно заряженные с поверхностью катода, диффундируют в объем системы ДМСО - и, судя по накоплению полимера в ней, возбуждают ЭХИП. В ИК – спектрах выделенных из католита образцов полистирола обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1055 см^-1 характерная для простой эфирной связи , которая формируется восстановленной СО – группой инициатора и молекулой мономера. Кроме того, возрастает интенсивность полос при 1250 см^-1 и 1075 см^-1, свойственных арилалкилэфирным связям. В результате ЭХИП реализуется по реакции:

, (6)

в которой образуется комплекс с переносом заряда анион – радикал 9,10 – антрахинона – стирол.

В среде ДМСО на фоне и нам удалось идентифицировать интермедиат - в электронном спектре поглощения католита его формированию отвечает появление новой интенсивной полосы с . Образованию комплекса , по данным нашего квантово – химического расчета , благоприятствуют электроноакцепторные свойства и система сопряжения мономера. Заметим также, что включение фрагментов инициатора в полимерную цепь по реакции (6) может рассматриваться как удобный метод функционализации ВМС.

При исследовании влияния ингибиторов на топографию и кинетику ЭХИП установлено, что последующий за реакциями (5), (6) рост макромолекул протекает по анионному механизму, а выход полимера возрастает при увеличении радиуса катиона токопроводящего электролита (таблица).

На стадии возбуждения ЭХИП это обусловлено различной природой инициирующих частиц, причем каталитическая активность комплекса заметно превосходит таковую ассоциатов . Влияние катионов фонового электролита проявляется и в процессе развития полимерных цепей: ассоциация ионов с растущими карбонионами стирола замедляет их рост. Вместе с тем потенциалы ЭХИП, а, следовательно, энергетические затраты электросинтеза существенно снижаются с уменьшением размеров и и при переходе от к достигает 350 мВ.

Литература:

1. Гультяй В. П., Кривенко А. Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века.– М.: Компания Спутник +, 2008. – 578 с.

2. Русаков А. И., Мендкович А. С., Гультяй В. П., Орлов В. Ю. Структура и реакционная способность органических анион - радикалов. М.: Мир, 2005. – 294 с.

3. Карпинец А. П. Специфика проявления природы мономера и фона в электрической полимеризации стирола и метилметакрилата // Электрохимия. – 2000 – Т. 36. - № 8. – С. 1026 – 1028.

4. Карпинец А. П. Электрохимическая генерация анион – радикалов 9,10 – антрахинона: использование в синтезе полистирола. // Электрохимия. – 2004 – Т. 40. - № 2. – С. 215 – 217.

5. Карпинец А. П. Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании кетильных анион – радикалов. // Электрохимия. – 2002 – Т. 38. - № 4. – С. 496 – 499.

6. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. – М.: Издательский центр "Академия", 2005. – 368 с.

7. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. – М.: Мир, 1992. – 300 с.