Химия и химические технологии / 6. Органическая химия
К.х.н.
Карпинец А.П., Шапран О.С.
Донецкий
национальной технический университет, Украина
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В УСЛОВИЯХ КАТОДНОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ
9,10 – АНТРАХИНОНА
В настоящее время значительное внимание уделяется
разработке теоретических основ инновационных технологий синтеза полимеров и
пластмасс на их основе с заданным комплексом физико-химических свойств [1].
Одна из перспективных технологий – электрохимически инициированная полимеризация
(ЭХИП), которой присущи закономерности электродной кинетики, гетерогенного катализа
и химии высокомолекулярных соединений (ВМС).
Актуальная
проблема ЭХИП – создание эффективных инициирующих систем, потенциалы (Е) редокс
– превращений которых существенно ниже Е разряда большинства мономеров. Это
дает возможность заметно снизить энергетические затраты электросинтеза и
обеспечить высокую селективность процесса. Кроме прикладного значения,
сочетание электрогенерации и идентификации неустойчивых интермедиатов позволяет
количественно оценить реакционную способность активных частиц в электродных
процессах и последующих химических превращениях, что важно как для ЭХИП [2],
так и для синтеза ВМС в целом [1].
Цель
данной работы – исследование инициирующей активности анион – радикалов 9,10 –
антрахинона и их интермедиатов в
ЭХИП стирола
в системах
катализатор – мономер – диметилсульфоксид (ДМСО) -
(где
или
Для
решения поставленной проблемы применяли комплекс современных физико-химических
методов исследования: ЭПР - , ИК - , УФ – спектрофотометрию,
квантово-химические расчеты, разновидности вольтамперометрии (ВА)
(полярография, циклическая ВА, ВА на стационарном и вращающемся дисковом
электроде с кольцом (ВДЭК). Аппаратура, методика проведения экспериментов и
расчетов описаны нами ранее .
В ходе
анализа вольтамперограмм обнаружено, что восстановление А на фоне перхлоратов
лития, натрия, калия и рубидия предшествует началу разряда молекул и протекает в две
последовательные одноэлектронные ступени. Образующиеся на первой стадии
кетильные анион – радикалы
подвергаются
димеризации: на это указывает резкое уменьшение интенсивности сигнала ЭПР
при
в течение первых
секунд электролиза и снижение на 50% выхода
на кольце ВДЭК.
При этом
переход от к
не только существенно
снижает Е генерации
, но и влияет на их ассоциативное состояние. В среде ДМСО
соединяются с
катионами
в достаточно
стабильные ионные пары
константы равновесия
, которые оценены нами полярографически в соответствии с
методикой
, приведены в таблице.
Таблица
Потенциалы
электросинтеза, константы ассоциации и конверсия
Катион фона |
|
|
Выход полистирола, % |
|
- 0.75 |
1157 |
0.28 |
|
- 0.86 |
74.8 |
4.06 |
|
- 0.94 |
6.2 |
9.28 |
|
- 0.98 |
3.3 |
25.24 |
|
- 1.03 |
1.0 |
43.34 |
|
- 1.04 |
- |
45.21 |
|
- 1.05 |
- |
47.44 |
|
- 1.10 |
- |
54.56 |
Появление
устойчивых ассоциатов наблюдается с момента
поляризации катода и обнаруживается сигналами ЭПР и интенсивным окрашиванием
католита. В электронных спектрах зафиксированы новые полосы с максимумами
поглощения 1)
; 2) 552 нм
; 3) 555 нм
; 4) 559 нм
:
(1)
Затем
следуют, как и при химическом инициировании , перенос электрона на мономер с регенерацией 9,10 –
антрахинона:
(2)
и рекомбинация ион – радикальных интермедиатов
стирола:
. (3)
Продукты
реакции (3), идентифицированные по , нм, соответственно 319
, 322
, 324
, 326
, обусловливают анионный рост макромолекул и конверсию
мономера (таблица).
Возможного
участия димеров инициатора, образующихся в реакции:
, (4)
(, нм
в возбуждении ЭХИП по
схеме:
(5)
нами не обнаружено ни одним из применявшихся физико-химических методов,
а в полученном полистироле, по данным ИК – спектров, полностью отсутствуют
осколки 9,10 – антрахинона.
В то же время склонность
катиона цезия к ион – парному взаимодействию невелика (таблица) и по своему
поведению он приближается к катионам тетраалкиламмония, не способным к
ассоциации вообще . Продукты ассоциации
с этими катионами не
были зафиксированы ни спектральными методами, ни электрохимическими. В
отсутствии ассоциации из-за электростатического отталкивания становится невозможной
димеризация
, а предельный ток восстановления деполяризатора приобретает диффузионный
характер. Это подтверждено при анализе полярограмм, подчиняющихся уравнению
Гейровского – Ильковича
, и измерениями на ВДЭК: для обеих одинаковых по высоте волн
9,10 – антрахинона получены прямолинейные зависимости предельного тока от содержания
А в системе
и корня квадратного
от скорости вращения катода
, а на кольце зафиксирован 100% - ный выход
по току.
В итоге в присутствии перхлоратов цезия и
тетраалкиламмония кетильные анион- радикалы , одноименно заряженные с поверхностью катода, диффундируют в
объем системы ДМСО -
и, судя по накоплению
полимера в ней, возбуждают ЭХИП. В ИК – спектрах выделенных из католита
образцов полистирола обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1055 см-1 характерная для простой эфирной связи
, которая формируется восстановленной СО – группой инициатора
и молекулой мономера. Кроме того, возрастает интенсивность полос при 1250 см-1
и 1075 см-1,
свойственных арилалкилэфирным связям. В результате ЭХИП
реализуется по
реакции:
, (6)
в которой образуется комплекс с переносом заряда анион – радикал 9,10 –
антрахинона – стирол.
В среде ДМСО на фоне и
нам удалось
идентифицировать интермедиат
- в электронном
спектре поглощения католита его формированию отвечает появление новой
интенсивной полосы с
. Образованию комплекса
, по данным нашего квантово – химического расчета
, благоприятствуют электроноакцепторные свойства и система
сопряжения мономера. Заметим также, что включение фрагментов инициатора в
полимерную цепь по реакции (6) может рассматриваться как удобный метод
функционализации ВМС.
При исследовании влияния
ингибиторов на топографию и кинетику ЭХИП установлено, что последующий за
реакциями (5), (6) рост макромолекул протекает по анионному механизму, а выход
полимера возрастает при увеличении радиуса катиона токопроводящего электролита
(таблица).
На стадии возбуждения
ЭХИП это обусловлено различной природой инициирующих частиц, причем
каталитическая активность комплекса заметно превосходит
таковую ассоциатов
. Влияние катионов фонового электролита проявляется и в процессе
развития полимерных цепей: ассоциация ионов
с растущими
карбонионами стирола замедляет их рост. Вместе с тем потенциалы ЭХИП, а, следовательно,
энергетические затраты электросинтеза существенно снижаются с уменьшением
размеров
и
и при переходе от
к
достигает 350 мВ.
Литература:
1.
Гультяй В. П., Кривенко
А. Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века.–
М.: Компания Спутник +, 2008. – 578 с.
2.
Русаков А. И., Мендкович
А. С., Гультяй В. П., Орлов В. Ю. Структура и реакционная способность
органических анион - радикалов. М.: Мир, 2005. – 294 с.
3.
Карпинец А. П. Специфика
проявления природы мономера и фона в электрической полимеризации стирола и
метилметакрилата // Электрохимия. – 2000 – Т. 36. - № 8. – С. 1026 – 1028.
4.
Карпинец А. П. Электрохимическая
генерация анион – радикалов 9,10 – антрахинона: использование в синтезе
полистирола. // Электрохимия. – 2004 – Т. 40. - № 2. – С. 215 – 217.
5.
Карпинец А. П.
Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании
кетильных анион – радикалов. // Электрохимия. – 2002 – Т. 38. - № 4. – С. 496 –
499.
6.
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные
соединения. – М.: Издательский центр "Академия", 2005. – 368 с.
7.
Браун Д., Флойд А.,
Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. – М.: Мир, 1992. – 300 с.