К.х.н. Берлинский И.В.

Санкт-Петербургский государственный горный университет, Россия.

Влияние термодинамических свойств лантаноидов цериевой группы на их извлечение методом ионной флотации.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) - а это иттрий и 14 лантаноидов в Периодической таблице Менделеева от лантана до лютеция, - обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных сферах современной промышленности, особенно в наукоемких технологиях. В то же время минеральное сырье относится к числу не восполняемых в природных условиях ресурсов, его запасы ограничены. А некоторые виды полезных ископаемых нельзя заменить другим сырьем или технологиями. Поэтому комплексное использование минерального сырья - важнейшее направление ресурсосбережения в новом тысячелетии. От него зависит обеспечение потребностей общества в дефицитных, в том числе стратегических, видах ценных компонентов и сохранение их резерва для будущих поколений. Для извлечения РЗЭ из растворов выщелачивания рудных концентратов используют технологии, основанные на физико-химических методах: экстракцию органическими реагентами, ионный обмен [1,2]. Изучается применение ионной флотации с поверхностно-активными веществами (ПАВ) [3,4].

Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов металлов методами экстракции и ионной флотации необходимо знать рН образования гидроксокомплексов металлов и рН гидратообразования, которые могут быть рассчитаны на основе энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов металлов.

Значения рН гидратообразования и образования гидроксокомплексов в растворах солей нитратов церия, самария и европия в степенях окисления 3+ были определены методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования. Вычислены значения констант нестойкости гидроксокомплексов, произведения растворимости и энергии Гиббса образования гидроксидов. Полученные значения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты экспериментального определения энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов лантаноидов цериевой группы.

Соединение	рН½compl (рНhydr)	Kn,z (L)	ΔfG^0298, кДж×моль^-^1	ΔcomplG^0298, (ΔsG^0298) кДж×моль^-^1
Ce(OH)^2+	5,90±0,10	(6,80±3,50)×10^-^9	- 879,33±3,40	- 46,62±1,65
Ce(OH)3	6,40±0,11	(6,43±3,20)×10^-^27	- 1296,91±3,74	149,50±1,71
Sm(OH)^2+	5,75±0,21	(5,04±1,93)×10^-^9	- 866,49±3,60	- 47,36±1,21
Sm(OH)3	6,49±0,07	(5,03±1,60)×10^-^27	- 1283,93±3,363	150,10±0,17
Eu(OH)^2+	5,80±0,27	(4,92±2,45)×10^-^9	- 782,60±4,90	- 47,42±1,71
Eu(OH)3	6,52±0,20	(7,17±5,04)×10^-^27	- 1199,11±3,36	149,23±3,00

Ионную флотацию лантаноидов изучали из водных растворов нитратов с концентрацией 0,001 моль·кг⁻¹ с помощью додецилсульфата натрия (NaDS). Исследовалось распределение ионов редкоземельных элементов в системе «водный раствор - пенная фаза» [5]. С целью нахождения условий наиболее полного выделения РЗЭ изучена зависимость коэффициента распределения церия, самария и европия между водной и органической фазами от рН раствора.

Результаты изучения влияния рН водной фазы на ионную флотацию церия из нитратных сред представлены на рисунке 1.

Сопоставляя экспериментальные результаты по ионной флотации с полученными значениями термодинамических свойств исследуемых лантаноидов и иттрия можно предположить, что извлечение лантаноидов цериевой группы в процессе ионной флотации происходит в виде основных солей додецилсульфатов Ln(OH)(С₁₂Н₂₅OSO₃)₂. В ряду лантаноидов с ростом порядкового номера наблюдается тенденция к повышению максимальных значений коэффициента распределения. Это можно объяснить увеличением ионного потенциала, числа участвующих в образовании связей f-электронов.

Рис.1. Зависимость коэффициента распределения Кр ионов Ce³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺ от рН раствора.

Максимальное извлечение происходит в области рН образования гидроксидов, но в ходе эксперимента выпадение осадков не наблюдали, что можно объяснить образованием в водной фазе устойчивых комплексов гидроксокатионов с додецилсульфатом.

Литература:

1. В.В. Комольцев, Ф.Д. Ларичкин, А.А. Александров Конъюнктура рынка редкоземельных металлов. / Цветная металлургия. 2004. №11. С.8-12.

2. Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев, В.М. Маслобоев и др. Фосфогипс из хибинского апатитового концентрата – реальный источник редких элементов. // Минеральное сырье. 2000. №7. Т.II. С.122-126.

3. Grieves R.B., Charewicz W.R. Ion and colloid flotation of Ni, Co and Pt // Separation Science. 1975. Vol.10. N 1. P.77-92.

4. Gassett B.B., Otis J.S., Peter F.A. The Influence of various parameters on foam separation / J.Water Pollution Control Fed. 1965. V. 37. N 4. p. 460.

5. Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В.Берлинский Извлечение и разделение ионов Се³⁺ и Y³⁺ методом ионной флотации. / Ж. Прикл. Хим. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273 - 1276.