Исследование гранулометрического состава промотированных катализаторов

Орынбасаров А.К., Исламов Г.М., Пукашева Н.А.

ЮКГУ им. М. Ауезова, Шымкент, Казахстан

Президент Республики Казахстан Н.А. Назарбаев в Послании народу Казахстана в 2008г. определил: «Главный вопрос развития нашей энергетики и нефтехимии – повышение прибыльности этих секторов через увеличение добавленной стоимости энергопродуктов. Особенно эффективным должно быть управление приоритетными секторами – нефтехимией, газовыми ресурсами, экспортными энергомаршрутами.

Одним из направлений эффективного управления природными ресурсами Казахстана станет создание инновационных производств комплексной переработки сырья, в том числе углеводородного. Максимальное использование возможностей энергетических ресурсов и создание взаимосвязанных производств по выпуску нефтехимической продукции с высокой добавленной стоимостью предусмотрено в разработанных прорывных инвестиционных проектах, реализация которых обеспечит развитие конкурентоспособной экономики Казахстана.

Нефтехимическая промышленность является важнейшей отраслью современной индустрии, которая в последние несколько десятилетий приобрела большое значение в мировом производстве.

В настоящее время в мире насчитывается свыше 100 нефтехимических процессов, реализованных в промышленности, на которые приходится 95-98 % продукции органического синтеза. В технически развитых странах нефтехимия потребляет 8-10% ресурсов нефти, в развивающих – до 5%, а в мире в целом на долю нефтехимической промышленности приходится 6,5-7% добываемого мирового объема нефти.

Дисперсность катализаторов влияет на их активность и селективность. Автором отмечено в работе [1], что наибольшей активностью обладают катализаторы из Ni-Al-сплавов с наименьшими размерами кристаллов, наибольшим содержанием интерметаллида NiAl₃, дендритной неоднородностью. В работе [2] также подтверждено, что основной причиной изменения активности является диспергирование зерен катализаторов и возрастание фактора эффективности, имитирующего химическое промотирование.

Гранулометрический состав исходных и выщелоченных сплавов определяли методами седиментационного анализа и микроскопии. Показано, что катализаторы имеют более узкое распределение частиц по размерам.

Исследовано действие гранулометрического состава никелевых катализаторов Ренея на кинетику и направление реакций гидрогенизации смесей органических соединений. Показано, что гидрирование нитробензола и его смесей непредельными углеводородами на частицах размером 2-3 мкм протекает во внутрикинетической, а при укрупнении частиц катализаторов до 6-200 мкм – переходной и внутридиффузионной области. Кроме того, изменение дисперсности катализатора позволяет варьировать селективность процесса гидрирования.

Таким образом, как показывают использованные нами источников, главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах частиц катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Однако в научной литературе недостаточно изучено влияние модифицирующих металлов на дисперсность скелетных никелевых катализаторов.

Результаты исследования гранулометрического состава никелевых катализаторов с добавками ферросплавов FeSіCr, FeSіCa и FeМо и данные микроскопического, а также электронно-микроскопического исследований гранулометрического состава никелевых катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Распределение частиц по размерам никелевых (50 % Al) катализаторов с добавками ферросплавов

Катализаторы	Распределение частиц в % по размерам R, мкм
	0 – 2	2 – 4	4 – 6	6 – 8	> 8	T3
Ni (50%Al)	76	8	6	4	6	0,19
Ni-3 – 10% FeSіCa	80	8	6	4	2	0,45
Ni-3 – 10% FeМо	86	6	5	2	1	0,35
Ni-3 – 10% FeSіCr	84	6	6	3	1	0,37
Ni-3 – 10% FeTi	82	8	6	3	1	0,46
Т3 – среднеповерхностные размеры

Из данных таблицы следует, что характер распределения частиц по фракциям зависит от природы и содержания промотирующих добавок в исходных никелевых сплавах.

Во всех катализаторах преобладают частицы с R=0-2 мкм, концентрация которых достигает 76-86%. С ростом количества добавок в сплавах от 3 до 10% масс. концентрация частиц c R = 0-2 мкм в катализаторах уменьшается в различной степени, в пределах 86-76% в зависимости от природы легирующих металлов. Кроме того, промотирующие добавки увеличивают также концентрацию частиц с R = 2-4 мкм. Результаты оптической микроскопии показывают, что практически все исследуемые скелетные никелевые катализаторы обогащены на 90-98% частицами с R_макс= 1-5 мкм.

Информация о распределении частиц с R_макс < 1 мкм может быть получена также с помощью электронно-микроскопического исследования. Из таблицы 1 видно, что среднеповерхностные размеры (Т₃) частиц промотированных никелевых катализаторов колеблются в пределах 0,35-0,45 мкм, что в 1,6-3,5 раза выше, чем у скелетного никеля (50% Al) без добавки.

Таким образом, результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической и электронной микроскопии подтверждают обогащенность скелетных никелевых катализаторов частицами с R_макс= 1 мкм и Т₃ < 1 соответственно. Промотирующие металлы увеличивают долю частиц размером 0-6 мкм.

В каталитических процессах решающую роль играет доля поверхности, доступная для реагирующих веществ. Большая удельная поверхность никель Ренея обусловлена его пористостью. Действие раствора щелочи на сплавы приводит к образованию высокопористого катализатора.

По вопросам изменения пористой структуры скелетных катализаторов от вводимых добавок имеет довольно много работ. Так, в работах [1] установлено, например, что никель Ренея имеет поры цилиндрической или бутылкообразной формы и два максимума порового распределения в области эффективных радиусов 13-6 и 20-23 Å.

Промотирующие металлы оказывают существенное влияние на пористую структуру скелетного никеля. Показано, что добавки W и Ta, которые полностью или частично выщелачиваются из сплавов, не изменяют пористую структуру никеля Ренея. Введение Mo или Re в Ni-Al-сплав резко увеличивают общую поверхность и доли микропор, снижая средний размер пор, что объясняется локализацией оксида Mo₂O₃ в порах катализатора, образованием твердого раствора рения в никеле, сопровождающееся уменьшением размера блоков с 50 до 30 Å. Добавки Mn, Fe, Ti и Mo увеличивают общую пористость катализаторов, уменьшая величины эффективных радиусов пор Ti и Cu, формируют щелевидные поры, а W сдвигает поровое распределение в сторону меньших радиусов и уменьшает общую пористость скелетного никеля, что обусловлено присутствием вольфрама в катализаторах в свободном состоянии [3].

Нами исследована пористая структура никелевых катализаторов с добавками ферросплавов. Изотермы сорбции аргона показывают, что формы гистерезисных петель для большинства промотированных никелевых катализаторов характеризуются параллельным расположением адсорбционных и десорбционных ветвей в средней области относительных давлений и по классификации де Бура относятся к А-типу, что свидетельствует о преобладании цилиндрических пор. Максимумы порового распределения не выделяются, но можно заметить, что они находятся в близкой области распределения. В таблице 2 приведены параметры пористой структуры никелевых (50% Al) катализаторов с добавками ферросплавов.

Таблица 2 – Характеристика пористой структуры алюмоникелевых (50% Al) катализаторов с добавками ферросплавов

Катализатор	SБЭТ, м^2/r	SКУМ, м^2/r	100%	Vпор, см^3/r	R эфф, Å	Тип изотермы
Ni (50% Al)	110	80	27,2	0,110	28	А
Ni - 3 - 10% FeSіCa	115	92	20,0	0,125	31	А
Ni - 3 - 10% FeМо	135	98	27,4	0,140	35	А
Ni - 3 - 10% FeSіCr	125,5	94	25,0	0,138	33	А
Ni - 3 - 10% FeTi	112,5	86	23,5	0,135	30	А

Таким образом, результаты исследования фазового, химического, гранулометрического составов и структуры никелевых катализаторов показали, что промотирующие металлы влияют на соотношение NiAl₃/Ni₂Al₃ в сплавах, дробят кристаллы, увеличивают размеры частиц катализаторов. Кроме того, увеличивается удельная поверхность катализаторов, объем пор больших размеров, а также доля микро- и супермикропор. Исследуемые легирующие металлы практически не растворяются в щелочи и находятся в катализаторе в растворенном состоянии.

Список использованных источников

2 Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. – Алма-Ата: Наука, 1982. – 136 с.

3 Насибулин А.А., Кочетова Л.Б. Клюев М.В. Нефтехимия. – Т.41, №3. 2001. – С. 213-217.

4 Новалихина М.Д. Крылов О.В. Кинетика и катализ. – 2001. Т. 42, № 1. – С. 86-98.