Физика твёрдого тела

К.ф.-м.н. Тимохин В.М.

ФГОУ ВПО «Морская государственная академия им. адмирала Ф.Ф.Ушакова», г. Новороссийск

Протонно-ионная релаксация и проводимость в кристаллических материалах с водородной связью

Существует проблема как теоретического, так и экспериментального обоснования протонной релаксации и проводимости. На примере модельного кристалла льда и ряда сульфатов и силикатов нам удалось показать идентичность природы их спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и проводимости, объяснить механизмы туннелирования и прыжковой диффузии протонов, что в итоге позволило разработать протонно-ионную теорию диэлектрической релаксации и проводимости в кристаллических материалах, содержащих водородные связи.

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на три группы: высокотемпературные (Т 573К) среднетемпературные (Т=573 - 423К) и низкотемпературные (Т=423 - 77К и ниже). Первая и вторая группы включают в основном электролиты солей и исследованы довольно подробно. Третья группа кристаллов в связи со сложностью эксперимента при низких температурах исследована недостаточно полно. Методы легирования кристаллов в процессе их выращивания являются одним из перспективных методов синтеза кристаллов с заданными свойствами. Поэтому целью настоящей работы является разработка единого механизма диэлектрической релаксации и диффузии низкотемпературных протонных проводников на микроуровне, который был бы применим пусть не ко всем, но к большому ряду кристаллических и электроизоляционных материалов.

Исследования проводились на многофункциональном устройстве по методике, описанной в [1]. Использовались также методы дифференциально – термического анализа, рентгено - фазового и химического анализов.

Для выяснения природы диэлектрической релаксации и проводимости были сняты температурные спектры ТСТД кристаллов льда, гидросульфатов кальция и меди, кристаллов Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂ (онотский тальк), слюды - мусковита KAl₂[AlSi₃O₁₀][OH]₂ и флогопита KMg₃[AlSi₃O₁₀][F,OH]₂ с различными значениями напряженности поляризующего поля Е_п, температуры прокаливания T_пр и температуры поляризации Т_п. Первые шесть максимумов имеют зависимости плотности тока j_m = f(E_п) и j_m = f(T_п), соответствующие дипольной поляризации, седьмой максимум соответствует образованию объёмного заряда, включающего в основном протоны, Н₃О⁺ и ОН^- - дефекты и примесные ионы. Затем все материалы прокаливались при соответствующих температурах. При Т_пр = 473К кристаллы теряли адсорбированную воду и максимум 4 ТСТД уменьшался в 70-100 раз, тогда как амплитуда других максимумов почти не изменялась. Поэтому появление максимума 4 (Т=206К) можно объяснить релаксацией молекул адсорбированной воды. При Т_пр = (850-1373)К, соответствующей выходу молекул кристаллизационной воды, значительно уменьшается амплитуда максимума 3 (Т=178К) (для талька и слюд в 50-70 раз), следовательно, максимум 3 можно связать с релаксацией молекул кристаллизационной воды. Для выявления природы релаксации других максимумов активировались определенные типы дефектов в результате легирования в растворах НСl и NH₄OH. У всех исследованных кристаллов, легированных НСl, максимум 2 ТСТД (у талька U₂=(0,10± 0,01)эВ, Т₂ = 112 К) смещался в область высоких температур, при этом в десятки раз увеличивалась его величина. Максимум 6 (у флогопита U₆=(0,5± 0,05)эВ, Т₆ = 260 К), наоборот, сильно смещался в область низких температур (рис.1). После выдерживания образцов в растворах NH₄OH наблюдалась обратная картина: максимум 2 смещался в область низких температур, а максимум 6 - в область высоких температур. При этом для кристаллов, выдержанных в растворе NH₄OH, наблюдался значительный рост максимума 5 (в 60-90 раз), в то время как другие максимумы увеличивались в 1,5-2 раза. Для кристаллов, выдержанных в растворах НСl этого не наблюдалось. Следовательно, максимум 5 обусловлен релаксацией ионов ОН^- с энергией активации для гидросульфата кальция U₅=(0,41± 0,05)эВ, Т₅ = 230 К. Это подтверждается и тем, что в ИК-спектрах гидросульфата кальция обнаружена полоса поглощения в области частот валентных колебаний ОН-групп (3200-3600cm^-1) с энергией активации (0,41 0,04)eV. что хорошо совпадает с полученными данными. Аналогичное смещение двух максимумов имеет место у хорошо исследованных кристаллов льда, для которого максимум 1 ТСТД связывается с релаксацией ионных дефектов Н₃О⁺ с энергией активации 0,1эВ, что хорошо совпадает с энергией активации максимума 2 изученных кристаллов. При легировании льда примесью НСl ион хлора замещает ион кислорода в молекуле воды, в результате чего освобождается один протон и концентрация ионных дефектов Н₃О⁺ возрастает, что приводит также к увеличению его массы и энергии активации. При этом максимум 1 ТСТД льда смещается в область высоких температур, а максимум 2 в область низких температур. Второй максимум льда связывают с релаксацией L дефектов (пустая водородная связь) и D дефектов (дважды занятая водородная связь).

Более высокие значения энергии активации максимума 6 для изученных кристаллов позволяют считать ответственными за его возникновение не L и D дефекты, как у льда (U=0,23эВ), а комплексы, включающие вакансии лития или кислорода, «Вакансия+L-дефект» (VL), или «Вакансия+D-дефект» (VD). При образовании заряженных комплексов их заряд и масса будут больше, а энергия активации выше, чем у L- или D-дефектов. Однако в настоящее время надёжно известен только один пример водородной связи с двумя протонами, т.е. D-дефект (H₅O₂⁺ в ионе H_3,33[Fe(CN)₆]^.2,66H₂O). Причина заключается в большой энергии связи D-дефекта из-за короткого расстояния между протонами. Следовательно, вероятность образования комплексов VD намного меньше вероятности образования комплексов VL.

Для проводимости в координатах lgγ=f(1/T)получено два наклона с энергиями активации, совпадающими с энергиями активации дефектов Н₃О и ОН, что подтверждает их участие в процессе проводимости. При исследовании диэлектрических потерь было обнаружено, что смещение максимумов tgδ(ν,T) к низким частотам прекращается при температурах ниже 130К (рис.2). При этом время релаксации перестаёт зависеть от температуры, что свидетельствует о прекращении термоактивационных процессов и проявлении туннельного эффекта протонов, что было обнаружено нами впервые у льда,

tgδ,10^-4

15

112

110

8

6

4

10⁵ 10⁶ 10⁷ ,Гц

ε΄

4,75

4,5

4,25

6

4

5 3

2

1

1

6

5

3

1

Рис.1. Зависимость плотности ТСТД флогопита от Т_пр и легирования: 1 – природный, 2 – Т_пр = 673 К, 3 – Т_пр = 1073 К, 4 – Т_пр = 1373 К, 5 – c примесью HCl, М (раствора) = 7,4 моль/л, 6 – с примесью NH₄OH, М (раствора) = 5,6 моль/л, толщина образца 270 мкм, Е_п= 8·10⁶ В/м, Т_п = 300 К

Рис.2. Частотный спектр tgδ и ε΄ онотского талька для Т_пр = 1323 К при температурах: 1. – 88 К, 2. – 124 К, 3. – 153 К, 4. – 199 К, 5. – 250 К, 6.– 298 К

а затем у всех исследованных материалов [2]. В свете изложенного механизм миграции дефектов Н₃О⁺ через кристалл за счет прыжковой диффузии протонов может быть представлен в шесть этапов (рис.3):

1. Образование дефекта Н₃О⁺ в слое воды или за счет введения протонодонорных примесей Н₂О + Н⁺ → Н₃О⁺ или HCl + H₂O ó Cl^- + H₃O⁺.

2. Переход протона от иона Н₃О⁺ к аниону SO₄^2- или SiO₄^4-, образование протонированного аниона НSО₄^- или НSiО₄^3-, например: Н₃О⁺ + SiO₄^4- → Н₂О + НSiO₄^3- 3. Переориентация протонированного аниона за счет перехода протона внутри него от одного иона кислорода к другому НSiO₄^3- → SiO₄Н^3-.

4. Переход протона между ячейками анионной подрешетки, причем вновь образованный протонированный анион приобретает противоположную ориентацию SiO₄Н^3- → НSiO₄^3-.

5. Переориентация второго протонированного аниона за счет перехода протона в следующем слое подрешётки НSiO₄^3- → SiO₄Н^3-. 6. Переход протона к молекуле воды и образование дефекта H₃O⁺: SiO₄H^3- + H₂O → SiO₄^4- + H₃О⁺.

Рис.3. Схема перемещения иона Н₃О⁺ за счет поэтапного движения протона в кристаллах гидросиликата магния. Стрелками показана прыжковая диффузия протона, цифрами – этапы его движения.

H₂O H₃O+

1 2

3

4 HSiO₄^3-

5

6

Решение уравнения Шрёдингера позволяет рассчитать вероятность нахождения протона за потенциальным барьером, то есть коэффициент прозрачности D.

где, как показывает более точный теоретический расчёт, a=2. Тогда для коэффициента прозрачности получим D=0,0011. Следовательно, через потенциальный барьер при Т=130К туннелируют 0,11% падающих на него протонов, а при энергии активации 0,03эВ (из спектров tgδ(ν,T) D=5%. Это вполне заметная величина, если учесть достаточно большую концентрацию протоносодержащих дефектов Н₃О⁺, ОН^-, Н₂О и самих протонов более 10¹⁹ м^-3.

Таким образом: 1. Показано, что чистой протонной проводимости, аналогичной электронной, не существует. Имеет место прыжковая диффузия протонов посредством как термоактивационных, так и туннельных переходов через кристаллическую решётку с последующим образованием и разрушением ионных дефектов Н₃О⁺ и ОН^-, которые являются ответственными за электрическую проводимость наравне с протонами. 2. Впервые дано полное объяснение спектров tgδ(ν,Т), удельной электропроводности и ТСТД ряда кристаллических материалов. 3. Теоретически на основании квантовой механики и экспериментально доказано существование туннельного эффекта протонов в кристаллических материалах и разработан метод определения температуры его появления [3]. 4. Разработан способ получения и диагностики проводников и полупроводников n- и p-типов на базе кристаллических и электроизоляционных материалов в результате легирования материалов примесями типа HCl (p-тип), NH₄OH (n-тип) [4].

Литература:

1. 20. Патент №2348045 РФ МПК G 01N 27/00. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов / Тимохин В.М.; опубл.27.02.2009, Бюл.№6.

2. Тимохин В.М. Диэлектрическая спектроскопия изоляционных и оптических материалов судовых машин и автоматики (монография) / В.М. Тимохин. – Новороссийск: РИО ФГОУ НГМА (Новорос. Гос. Морская Академия), 2005. – 152с.

3. Патент №2347216 РФ МПК G 01N 27/00, G 01N 25/00. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах / Тимохин В.М.; опубл.20.02.2009, Бюл.№5.

4. Патент №2360239 РФ МПК G 01N 27/20. Способ получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах / Тимохин В.М.; опубл.27.06.2009, Бюл.№18.