Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Разработка технологических условий анодного оксидирования внутрикостных дентальных имплантатов для создания оксидных покрытий с биоинтеграционной способностью

Введение

Успешное развитие ортопедической имплантологии связано с использованием современных биоматериалов, имеющих небиологическое происхождение и не вызывающих иммунных реакций организма. К таким материалам относятся биоинертные металлы и сплавы – Ta, Ti, Zr, Ni, TiNi, Co-Cr, Co-Cr-Ni, Co-Cr-Mo, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т; органические и неорганические биоактивные полимеры – трикальцийфосфат, гидроксиапатит, фторгидроксиапатит, стеклоуглерод, биостекла и биоситаллы, а также оксиды биоинертных металлов [1]. С использованием данных материалов изготовляют многие внутрикостные, в том числе дентальные имплантаты, т.е. искусственные корни зубов, соответствующие требованиям биологической и механической совместимости с окружающими биотканями и действующими нагрузками. Биоинертные металлы используют, как правило, для изготовления несущей основы имплантата, служащей для размещения зубного протеза. Органические и неорганические полимеры применяют для нанесения на металлическую основу функциональных покрытий, обеспечивающих прочную биомеханическую связь с костными структурами.

Наибольшее применение в производстве дентальных имплантатов получил технический титан ВТ1-00, обладающий требуемым уровнем биологических и механических свойств при взаимодействии с биосредой. При этом на поверхности титана формируют специальное биопокрытие с определенными морфологическими качествами и фазово-структурным состоянием, придающими имплантату высокий уровень биосовместимости. В качестве материалов таких покрытий могут использоваться как биоактивные полимеры, наносимые на поверхность имплантата различными методами, так и собственный оксидный слой титана, создаваемый на поверхности с помощью анодного оксидирования [2, 3].

Титанооксидные соединения характеризуются благоприятным сочетанием физико-механических свойств, регулируемых за счет режима оксидирования. Изменение параметров режима может придать оксидному покрытию биоинтеграционные качества, характеризующие его способность к прочной взаимосвязи с окружающими костными структурами. В то же время результаты ранее проведенных исследований не содержат сведений о свойствах анодно-оксидных покрытий, способных создать эффективную биоинтеграцию имплантатов. Поэтому целью данной работы является разработка технологических условий анодного оксидирования титановых дентальных имплантатов, придающих покрытию высокие показатели биосовместимости и биоинтеграционную способность.

Методика исследования

Объектами эксперимента являлись пластинчатые образцы из титана ВТ1-00, имеющие площадь рабочей поверхности 200 мм² и толщину 1 мм. Перед анодированием поверхность образцов подвергалась предварительной пескоструйной обработке корундовым порошком в течение 8 минут при давлении воздушно-абразивной струи 0,65 МПа. Этим создавалась исходная микрошероховатость поверхности и обеспечивались необходимые условия для получения морфологически гетерогенного оксидного покрытия. В качестве электролита анодирования использовался водный раствор, содержащий серную кислоту и добавку сульфата меди, концентрацией компонентов 200 г/л Н₂SO₄ + 50 г/л CuSO₄ · 5Н₂О. Добавлением сульфата меди обеспечивался ускоренный рост оксидного покрытия в толщину и придавались антисептические биомедицинские свойства его поверхности за счет включения частиц оксида CuО в состав титанооксидного слоя. Процесс сернокислотного анодирования пескоструйно обработанных образцов осуществлялся в электрохимической термостатируемой ячейке с полым кольцевым титановым противоэлектродом, обеспечивающим получение равномерного анодно-оксидного покрытия. Эксперименты проводились в гальваностатических условиях реализуемых с помощью источника постоянного тока Б5-47 при различных значениях анодной плотности тока, продолжительности обработки и температуры электролита.

Рентгенофазовый анализ покрытия проводился на установке ДРОН-3М в FeК_α – излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин. Идентификация фаз на дифрактограммах производилась по картотеке ASTM.

Коррозионные потенциалы Е_с оксидного покрытия измерялись в стандартной двухэлектродной термостатируемой ячейке с модельным электролитом, относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения при температуре 36,6⁰С, соответствующей нормальной температуре тела человека. Коррозионный электролит представлял изотонический раствор 0,9% NaCl в дистиллированной воде с величиной pH=7,4, моделирующий плазму крови и тканевую жидкость организма, а также условия функционирования имплантатов в биосреде.

Морфологические характеристики анодно-оксидных покрытий образцов исследовались методами профилометрии и бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для измерения параметров шероховатости использовался профилограф-профилометр «Калибр-171011», для обработки элементов морфологии применялись специальная компьютерная программа PlotCalc и анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам». По результатам программных измерений автоматически строились график распределения размеров частиц и пор, график изменения частоты размеров, вычислялись статистические характеристики распределения элементов профиля.

Результаты исследования и их анализ

Рентгенофазовый анализ полученных анодно-оксидных покрытий показал, что анодирование титана приводит к образованию смешанных оксидов общего состава TiO₂ (анатаз, брукит, рутил) с примесями TiO, Ti₂O₃ и СuО. Данные металлооксиды обладают высокой биоинертностью к средам организма и обусловливают биологическую совместимость анодированных титановых имплантатов. Кроме того, наличие в титанооксидном покрытии частиц оксида СuО обеспечивает антисептическое действие на окружающую биосреду с предотвращением развития в ней патогенных микроорганизмов и появления воспалительных реакций тканей [4].

В результате металлографических исследований структуры анодированных образцов и оптических измерений толщины h анодно-оксидных покрытий было установлено, что необходимая для нормального биомеханического взаимодействия толщина, составляет 30-40 мкм и формируется при значениях анодной плотности тока i=40-50 мА/см² и продолжительности электролиза t=0,3 ч (рис.1).

i = 15 мА/см², t = 50⁰С, τ = 0,9 ч i = 50 мА/см², t = 50⁰С, τ = 0,3 ч

а б

Рис. 1. Микрошлифы титановых образцов, анодированных в электролите 200 г/л Н₂SO₄ + 50 г/л CuSO₄ · 5Н₂О при различных режимах (х190):

а - h = 10 мкм; б – h = 40 мкм

Измерение коррозионных потенциалов Е_с полученных оксидных покрытий характеризовалось средним значением Е_с=0,15 В, что указывает на высокую коррозионную стойкость анодированных имплантатов в физиологических средах организма (кровь, лимфа, тканевая жидкость).

Исследование параметров шероховатости анодно-оксидного покрытия показало, что значения его микронеровностей, составляющие в среднем R_a=1,35 мкм, R_z=3,45 мкм, R_max=6,2 мкм и S_m=10 мкм, обусловливают высоко развитый рельеф поверхности, способный обеспечить прочную физико-механическую взаимосвязь покрытия с костными структурами при их прорастании в имеющиеся микронеровности (рис. 2).

Рис. 2. Рельеф поверхности оксидного покрытия, полученного анодированием титана при i = 50 мА/см²,

t = 50⁰С, τ = 0,3 ч (х200)

Программная обработка элементов морфологии покрытия, преобразованных в монохроматическое изображение (белые поля – частицы, черные поля – поры), позволила численно определить статистическое распределение и величину поверхностно-структурных параметров, установить характер их влияния на взаимодействие с биотканями (рис. 3, табл.1).

Частицы Монохроматическое изображение поверхности покрытия (х300) График распределения	Средний радиус rч: 9,7 мкм Модальный радиус rм: 5,0 мкм Размах варьирования Rч: 30 мкм Среднеквадр. отклон. Sч: 5,9 мкм Дисперсия σч: 10,5 мкм Коэффициент вариации Vч: 60,4%
Поры График распределения	Средний радиус rп: 9,8 мкм Модальный радиус rм: 5,0 мкм Размах варьирования Rп: 30 мкм Среднеквадр. отклон. Sп: 6,1 мкм Дисперсия σп: 11,1 мкм Коэффициент вариации Vп: 56,3% Средняя пористость П: 30,7%

Рис. 3. Программная обработка поверхности покрытия, полученного анодированием пескоструйно обработанного титана в сернокислом электролите при i=50 мА/см², t=50⁰С, τ=0,3 ч

Таблица 1

Среднестатистические результаты программной обработки параметров морфологии оксидного покрытия, полученного анодированием титана в электролите 200 г/л Н₂SO₄ + 50 г/л CuSO₄ · 5Н₂О при i=50 мА/см², t=50⁰С, τ=0,3 ч

№ участка покрытия	Характеристики частиц						Характеристики пор
	rч, мкм	rм, мкм	Rч, мкм	Sч, мкм	σч, мкм	Vч, %	rп, мкм	rм, мкм	Rп, мкм	Sп, мкм	σп, мкм	Vп, %	П, %
1	9,7	5,0	30	5,9	10,5	60,4	9,8	5,0	30	6,1	11,1	56,3	30,7
2	9,9	5,7	30	5,7	10,0	60,8	9,6	5,0	30	6,3	11,0	56,6	30,8
3	8,3	6,4	30	5,9	9,8	58,8	8,4	4,6	30	5,7	10,5	52,0	30,7
сред. знач.	9,3	5,7	30,0	5,8	10,1	60,0	9,26	4,86	30,0	6,0	10,8	55,0	30,7

Из полученных результатов следует, что значения морфологических характеристик оксидного покрытия, соответствуют условиям эффективной биоинтеграции анодированных имплантатов и их успешного применения в хирургической стоматологии.

Полученные результаты позволяют считать, что выбранные технологические условия оксидирования обеспечивают получение покрытий имплантатов с необходимым уровнем физико-химических и механических свойств, фазово-структурным состоянием, а также морфологической гетерогенностью, создающих качества биосовместимости и благоприятные условия для протекания процесса биоинтеграции (табл.2).

Таблица 2

Технологические условия анодирования и параметры

оксидных покрытий титановых дентальных имплантатов

Электролит, г/л

Режим электролиза

Параметры покрытия

i, мА/см^2

t, ^0С

τ, ч

фазовый состав

h, мкм

σадг, МПа

Нкв, ГПа

П, %

Ес, В

Шероховатость, мкм

Rа

Rmax

Sm

(200) H2SO4 + (50) CuSO4· 5Н2О

30-50

40-50

0,3-0,9

TiO, TiO2, Ti2O3, CuO

30-50

29

10

30-35

0,15

1,35

6,20

10

Выводы

Проведены экспериментальные исследования функциональных свойств оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов, полученных методом сернокислотного анодирования.

С помощью рентгенофазового анализа установлено, что данные покрытия состоят из нестехиометрического TiO₂ c примесью частиц CuО, обусловленной добавкой в сернокислый электролит сульфата меди.

Определено коррозионное поведение анодно-оксидных покрытий в модельной физиологической среде, соответствующей химическому составу плазмы крови. Показано, что средняя положительная величина потенциала коррозии Е_с покрытия, равная 0,15 В, обеспечивает высокий уровень коррозионной стойкости анодированных имплантатов в биожидкостях.

Установлено, что рельеф покрытия характеризуется высокой степенью шероховатости и морфологической гетерогенности, создающих благоприятные условия для прорастания костных клеточных структур, биоинтеграции, прочного закрепления и эффективного функционирования дентальных имплантатов.

Литература

1. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии: Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции. Саратов, 2002. С. 21-29.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Функциональные свойства анодно-оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов / Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. Изд-во ТПУ, 2006, Т.2. С. 424-426.

3. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах // Вестник Саратовского государственного технического университета, №2 (12), 2006. С. 77-87.

4. Родионов И.В. Исследование биоинтеграционных и антисептических свойств анодированных титановых имплантатов / Сборник науч. статей Всеросс. конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. С. 196-200.