Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Исследование поверхностно-структурных параметров оксидных биопокрытий, полученных паротермическим оксидированием чрескостных титановых остеофиксаторов

Введение

Среди всех переломов костей скелета человека переломы костей опорно-двигательного аппарата составляют около 90%, поскольку они являются наиболее нагруженными костными сегментами. Одним из самых эффективных методов лечения данных переломов является внешняя фиксация костных отломков в заданном положении с помощью аппаратов остеосинтеза [1]. При этом через каждый отломок в диаметральном направлении проводятся фиксаторы в виде гладких спиц или резьбовых стержней, свободные концы которых закрепляются во внешних опорах аппарата. Это позволяет управлять положением костных отломков при сохранении функциональной подвижности конечности для улучшения процессов остеогенеза и сращения перелома. Эффективнее всего во многих случаях данные результаты достигаются за счет использования стержневых остеофиксаторов.

В течение всего периода лечения и реабилитации больного чрескостные фиксаторы аппарата остеосинтеза испытывают влияние биожидкостей костных и мягких тканей конечности, а также воздействие механических функциональных нагрузок от костных отломков. Поэтому материалы остеофиксаторов должны обладать биомеханической совместимостью с живыми тканями, при которой фиксаторы сохраняют заданный уровень функциональных свойств, а в биоструктурах не происходит выраженных иммунных реакций. Из числа таких материалов для изготовления стержневых фиксаторов применяют технический титан либо титановые сплавы, характеризуемые биоинертностью. В условиях продолжительного функционирования титановых фиксаторов биоструктуры оказывают на них коррозионное воздействие, из-за чего на поверхности образуется пленка продуктов коррозии. Вследствие этого происходит изменение заданных свойств поверхности фиксаторов с нарушением стабильности их положения, а прилегающие биоструктуры насыщаются ионами титана, что представляет металлоз биотканей, вызывающий появление воспалительных процессов. По указанным причинам в контактной зоне вокруг фиксаторов образуется низкопрочный слой соединительной фиброзной ткани. Из-за этого под действием функциональных нагрузок происходит расшатывание фиксаторов в костной ткани с ее повреждением и усилением воспалительных процессов, создается опасность неудовлетворительного результата лечения.

Решение данной проблемы достигается путем создания на поверхности титановых фиксаторов покрытий, обладающих биоактивными свойствами. Такие покрытия характеризуются морфологической гетерогенностью и шероховатостью и, взаимодействуя с костными и мягкими тканями, проявляют способность к деструкции. Одновременно материал покрытий стимулирует прорастание клеток биотканей в имеющиеся поверхностные углубления и образующиеся микронесплошности. В результате происходит биоинтеграция покрытия фиксаторов, что уменьшает опасность их расшатывания и появления воспалительных осложнений, повышает стабильность остеосинтеза.

Биоактивность проявляют некоторые кальций-фосфатные керамические материалы, а также оксиды титана, циркония, тантала. При этом для нанесения керамических покрытий используются технологические методы термомеханического и электрофизического воздействия, чем обусловливается неоднородность их структуры и свойств, а также ограниченность качеств биоактивности. Оксидные покрытия формируются за счет химического преобразования поверхностного слоя металлофиксаторов под воздействием специальных реагентов или электрического тока в металлооксидные соединения с высокими способностями к проявлению биоактивности. Из применяемых методов оксидирования титана наилучшую однородность структуры и свойств возникающего слоя диоксида TiO₂ обеспечивает паротермическое оксидирование [2, 3]. При этом фиксаторы подвергаются воздействию высокой температуры в печи с атмосферой перегретого водяного пара, что создает условия их окисления для формирования титанооксидного покрытия с заданными свойствами, предотвращая образование хрупких нитридов TiN. В данной работе устанавливается режим паротермического оксидирования титана, обеспечивающий получение титанооксидного покрытия с параметрами морфологии и шероховатости поверхности, необходимыми для придания ему биоактивности.

Методика исследования предусматривала изготовление стержневых остеофиксаторов и плоских образцов из титанового сплава с подготовкой их поверхности для удаления загрязняющих слоев, повышения химической активности, формирования необходимого микрорельефа. Подготовка заключалась в ультразвуковом воздействии при обезжиривании фиксаторов с образцами в моющем растворе и промывке в дистиллированной воде с последующей пескоструйной обработкой. Оксидирование фиксаторов и образцов производилось в печи установки паротермического оксидирования при различных технологических режимах, характеризуемых температурой и продолжительностью. Рабочая температура в печи с атмосферой перегретого водяного пара составляла 450 и 550⁰С, продолжительность оксидирования имела величину 1, 2, 3 ч при каждой температуре. Завершение обработки фиксаторов и образцов предусматривало их охлаждение вместе с печью при выключенном нагреве в атмосфере перегретого пара до определенной температуры с последующим охлаждением на воздухе. Оборудование для паротермического оксидирования представляло установку, включающую печь электросопротивления и водяной котел-парогенератор. Необходимые условия окисления поддерживались за счет подачи в печь перегретого пара с постоянным небольшим избыточным давлением.

Морфологические характеристики титанооксидных покрытий исследовались на трех участках поверхности каждого образца методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и участков, а также углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6 с микроскопом «Биолам» и специальная компьютерная программа [4]. По результатам измерений автоматически строились график распределения размеров частиц и пор, график изменения частоты размеров. Вычислялись статистические характеристики распределения элементов поверхности: средний и модальный радиусы r, размах варьирования R, среднеквадратичное отклонение S, дисперсия σ, коэффициент вариации V, пористость П.

Шероховатость оксидных покрытий получаемых образцов исследовалась профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей R_а, R_z, R_max, R_р, S_m по шестидесяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. Оборудованием для исследования шероховатости служил микропроцессорный профилограф-профилометр «Калибр-171011».

Результаты исследования структурных элементов оксидированной поверхности показали, что формирование оксидных покрытий на титане происходит в несколько стадий и существенно зависит от температуры и продолжительности оксидирования (табл. 1, 2). Так, при температурах 450 и 550⁰С повышение продолжительности от 1 до 2 ч создает значительное увеличение радиуса частиц при снижении радиуса пор и величины пористости. Оксидирование в течение 3 ч приводит к некоторому уменьшению радиуса частиц, вызывает рост открытой пористости и радиуса пор, что сильнее проявляется при температуре 550⁰С [5, 6].

Таблица 1

Среднестатистические результаты программной обработки параметров

морфологии оксидного покрытия, полученного оксидированием

титана при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Время оксиди-рования τ, ч	Характеристики частиц						Характеристики пор
	rч, мкм	rм, мкм	Rч, мкм	Sч, мкм	σч, мкм	Vч, %	rп, мкм	rм, мкм	Rп, мкм	Sп, мкм	σп, мкм	Vп, %	П, %
1	6,4	7,8	30	3,0	2,7	47	8,1	10	30	5,0	7,3	60,8	57
2	8,9	10	30	5,0	7,8	56,8	6,0	7,8	30	3,7	4,0	61,6	33,8
3	8,0	10	30	4,3	5,4	52,8	7,4	10	30	4,6	6,3	62	45,7

Таблица 2

Среднестатистические результаты программной обработки параметров

морфологии оксидного покрытия, полученного оксидированием

титана при t = 550⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Время оксиди-рования τ, ч	Характеристики частиц						Характеристики пор
	rч, мкм	rм, мкм	Rч, мкм	Sч, мкм	σч, мкм	Vч, %	rп, мкм	rм, мкм	Rп, мкм	Sп, мкм	σп, мкм	Vп, %	П, %
1	6,9	10	30	3,1	2,9	44,5	8,3	10	30	4,9	7,3	59,6	56
2	9,8	10	30	5,8	10	59,2	6,0	7,8	30	3,8	4,2	61,5	29
3	9,1	10	30	5,4	9	60	8,1	10	30	4,9	7,3	60,1	44

Анализ полученных результатов позволяет считать, что рост продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает условия для более интенсивного окисления микровпадин, чем для снижения размера пор и уменьшения открытой пористости. За счет этого увеличивается площадь поверхности между порами, происходит сглаживание микрорельефа и повышается структурно-морфологическая однородность титанооксидного покрытия. При возрастании продолжительности оксидирования от 2 до 3 ч и повышении температуры с 450 до 550⁰С происходит такое увеличение толщины покрытия, что внутренние напряжения в оксидном слое превосходят предел его прочности. Из-за этого в покрытии образуются микротрещины, возникают крупные поры, повышается его морфологическая гетерогенность, что способствует формированию качеств биоактивности покрытия и улучшает его остеоинтеграционные свойства (рис.1, 2).

τ = 1 ч τ = 2 ч τ = 3 ч

Рис.1. Морфология титанооксидного покрытия при 450⁰С и различной продолжительности оксидирования в монохроматическом изображении (х300)

τ = 1 ч τ = 2 ч τ = 3 ч

Рис.2. Морфология титанооксидного покрытия при 550⁰С и различной продолжительности оксидирования в монохроматическом изображении (х300)

Рассмотренные результаты исследования показывают, что параметры повышенной морфологической гетерогенности оксидного покрытия образуются в процессе паротермического оксидирования титана при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч. Данный режим оксидирования титановых чрескостных фиксаторов может обеспечить проявление качеств биоактивности их поверхности при функционировании в аппаратах внешней фиксации.

Анализ результатов профилометрических измерений показывает, что наибольшие значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия обеспечиваются при большой продолжительности оксидирования, способствующей росту толщины покрытия и образованию выраженного рельефа поверхности (рис. 3).

Рис. 3. Сравнительная характеристика шероховатости поверхности остеофиксаторов, подвергнутых различным видам технологических воздействий

Согласно полученным экспериментальных данным можно утверждать, что необходимый для эффективной биоинтеграции фиксаторов микрорельеф создается в процессе формирования оксидного покрытия при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч.

Выводы

Паротермическое оксидирование пескоструйно обработанного титана при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч создает такие условия окисления, при которых образуется титанооксидное покрытие с повышенной морфологической гетерогенностью и шероховатостью. Данная поверхностная структура, полученная при оксидировании титановых чрескостных фиксаторов, может создать благоприятные условия для протекания процессов их биоинтеграции с повышением эффективности функционирования. Это дает основание для проведения медико-технических исследований влияния оксидных биопокрытий титановых фиксаторов на процессы их взаимодействия с костными и мягкими тканями при остеосинтезе.

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. – С. 198.

2. Гладкова Е.Н. Теоретические основы и технология паротермического оксидирования. – Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 1973. – С. 103.

3. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. – Киев: Наук. Думка, 1984. – С. 256.

4. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Серянов Ю.В. Эффективный бесконтактный метод исследования морфологии пористых покрытий / Сб. докладов 7-й Междунар. конфер. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов». Украина, Харьков, 2006, Т.3. С. 195-197.

5. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Морфологические характеристики оксидных биопокрытий, получаемых паротермическим оксидированием костных титановых имплантатов // Технологии живых систем. Т.3, №5-6, 2006. С. 66-73.

6. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Основные функциональные свойства парооксидных биопокрытий костных титановых имплантатов // Инженерная физика. №5, 2006. С. 37-46.