Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Анодное оксидирование в производстве имплантатов для стоматологии, травматологии и ортопедии

Анодное оксидирование металлоизделий уже давно является распространенным и эффективным методом получения износостойких, коррозионностойких, диэлектрических, декоративных и др. функциональных покрытий с важнейшими эксплуатационными характеристиками. Анодно-оксидные поверхностные слои изделий значительно увеличивают срок их службы в условиях трения, химической и электрохимической коррозии, воздействия высоких температур, механических нагрузок. Исследования последних лет показывают перспективность применения анодного оксидирования в имплантологии при получении биопокрытий на костных имплантатах с высокой способностью адаптации к различным тканям и средам организма [1-4]. Костные имплантационные системы широко используются в современной стоматологии при восстановлении утраченных зубов, а также травматологии и ортопедии при исправлении деформаций и лечении переломов костей опорно-двигательного аппарата. При этом имплантаты, в большинстве случаев выполняемые из титановых сплавов, должны иметь структурно развитую поверхность с комплексом физико-химических и механических свойств, обеспечивающих благоприятные условия для эффективного взаимодействия с окружающими биоструктурами. В результате такого взаимодействия должна создаваться прочная биотехническая система «имплантат – биоткань», характеризуемая биоинтеграцией. Необходимые биоинтеграционные качества поверхности имплантатов могут придаваться с помощью анодного формирования оксидных покрытий в специальных электролитах. При этом получаемые покрытия способны к проявлению биосовместимости за счет высоких показателей шероховатости и морфологической гетерогенности поверхности, коррозионной стойкости, механических свойств, а также благоприятного фазового состава, включающего биоинертные соединения.

Для получения указанного комплекса функциональных характеристик оксидных покрытий и требуемых показателей биосовместимости были проведены экспериментальные исследования по анодированию костных титановых (ВТ1-00) имплантатов в сернокислом электролите, представляющем водный раствор серной кислоты с добавлением сульфата меди при концентрации компонентов 200 г/л Н₂SO₄ + 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О. Добавка в электролит сульфата меди CuSO₄ обеспечивала повышение скорости роста толщины оксидного покрытия за счет активирующего действия ионов Cu на титановый анод. Процесс оксидирования осуществлялся в стандартной электрохимической термостатируемой ячейке с полым кольцевым титановым катодом при значениях анодной плотности тока 1-3 А/дм², температуре электролита 25, 35, 45, 55⁰С и продолжительности электролиза 20-50 мин.

Предварительно имплантаты подвергались пескоструйной обработке и ультразвуковому обезжириванию для создания исходного выраженного микрорельефа поверхности и ее очистки от жировых загрязнений, ухудшающих смачиваемость электролитом.

Функциональные характеристики полученных оксидных покрытий определялись с использованием известных методом экспериментального исследования, а именно, рентгенофазового анализа, профилометрии, потенциометрии, микрометрии, количественной адгезиометрии, определения микротвердости, оптической микроскопии.

Фазовый состав анодно-оксидных покрытий характеризовался, в основном, биоинертными оксидами титана нестехиометрического состава TiO_2-х при х<<1 с небольшим содержанием TiO, Ti₂O₃ и СuО. Последняя фаза является следствием присутствия в сернокислом электролите катионов Cu²⁺ в результате чего при электролизе происходит образование примесного оксида СuО и включение небольшого количества его частиц в состав титанооксидного покрытия. Таким образом, сернокислотное анодирование титана позволяет получить биопокрытие с высокой однородностью фазового состава и создать необходимый уровень биосовместимости оксидированных имплантатов.

Толщина h покрытий достигала приемлемых для эффективной биоинтеграции и механической совместимости значений, находящихся на уровне 30-50 мкм, при анодной плотности тока 2-3 А/дм² и продолжительности около 1 ч. При этом было отмечено незначительное влияние температуры электролита на интенсивность роста толщины покрытия.

Шероховатость поверхности анодных покрытий титана при наибольших значениях режима электролиза характеризовалась параметрами микронеровностей R_a=1,35 мкм, R_z=2,80 мкм, R_max=6,20 мкм, S_m=10,20 мкм, обусловливающими высокую структурную гетерогенность микрорельефа поверхности. В этих условиях может происходить эффективное физико-механическое взаимодействие оксидированного имплантата с костными структурами и повышаться надежность его закрепления в организме.

На данном основании можно считать, что для получения шероховатых оксидных покрытий имплантатов с приемлемой для биоинтеграции толщиной необходимо осуществлять электролиз при повышенных значениях анодного тока и продолжительности обработки.

Морфологическое поверхностное строение покрытий отличалось более высокой степенью открытой пористости П, равномерностью распределения пор и наибольшими размерами структурных элементов при повышенных значениях режима оксидирования. Такая морфология может обеспечить благоприятные условия для протекания биоинтеграционных процессов имплантата, а именно, для равномерного и глубокого прорастания костной ткани в поверхностную структуру покрытия.

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась по величине их электродного потенциала Е_с в физиологическом растворе 0,9% NaCl с рН=7,4, соответствующим по химическому составу плазме крови и тканевой жидкости организма и моделирующим условия нахождения имплантатов в биосреде человека.

Оценка потенциометрических измерений зависимости сдвига потенциала от анодной плотности тока, температуры электролита и продолжительности анодирования показывает, что средняя величина потенциала поверхности оксидных покрытий равна 0,15 В. Данная положительная величина потенциала Е_с характеризует высокую электрохимическую устойчивость анодированных титановых имплантатов к коррозионному действию жидких биосред и свидетельствует о хорошей биосовместимости анодно-оксидных покрытий.

Адгезия и микротвердость сформированных покрытий соответствовали уровню σ_адг = 26-29 МПа и Н_кв = 7-10 ГПа соответственно, что говорит о способности таких покрытий выдерживать большие механические функциональные нагрузки.

На основе проведенного анализа показателей функциональных характеристик полученных оксидных покрытий определены режимы анодирования костных титановых имплантатов, позволяющие обеспечить их высокую биосовместимость с тканями организма (табл.).

Таблица

Рекомендуемые технологические режимы анодирования костных

титановых имплантатов и функциональные характеристики оксидных покрытий

Вид обработки

Электролит, г/л

Режим электролиза

Характеристики покрытий

i, А/дм^2

t, ^0С

τ, ч

фазовый состав

h, мкм

σадг, МПа

Нкв, ГПа

П, %

Ес, В

Шероховатость, мкм

Rа

Rmax

Sm

Анодирование

(200) H2SO4 + (50) CuSO4· 5Н2О

1-3

40-50

0,9

TiO, TiO2, Ti2O3, CuO

30-50

29

10

30-35

0,15

1,35

6,20

10

Исходя из полученных результатов исследований можно рекомендовать разработанные анодно-оксидные биопокрытия для применения на стоматологических внутрикостных имплантатах постоянного функционирования, а также на ортопедических чрескостных стержневых и спицевых остеофиксаторах временного характера нахождения в организме.

Литература

1. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах // Вестник Саратовского государственного технического университета, №2 (12), 2006. С. 77-87.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Функциональные свойства анодно-оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов / Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. Изд-во ТПУ, 2006, Т.2. С. 424-426.

3. Родионов И.В. Анодно-оксидные биосовместимые покрытия титановых дентальных имплантатов // Технологии живых систем. Т.3, №4, 2006. С. 28-32.

4. Родионов И.В. Исследование биоинтеграционных и антисептических свойств анодированных титановых имплантатов / Сборник науч. статей Всеросс. конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. С. 196-200.