Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Кичура Д. Б., Рыпка Г. М., Мудра О. З., Федюшко Н. В.

Национальний университет ²Львивська политехника²,

ул. С.Бандеры, 12, г. Львов, 79013 Украина Е-mail: yurakurtash@polynet.lviv.ua

Синтез алкидных олигомеров на основе ангидридов дикарбоновых кислот

В основе получения полиэфиров лежат реакции карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами. За счет сочетания эфиров разного строения и их химического взаимодействия с мономерами можно получить большое количество всевозможных модификаций алкидных олигомеров. В основе синтеза лежит реакция поликонденсации ангидридов дикарбоновых кислот, с предельными и непредельными спиртами, какими частично можно заменить такие многоатомные спирты, как глицерин или пентаэритрит, что широко применяются для синтеза алкидных олигомеров. Увеличение функциональности исходных мономеров приводит к усложнению общей кинетической схемы процесса, которая даже для простой пары бифункциональных мономеров представляется системой уравнений включающей четыре разные константы.

В качестве катализаторов таких процессов применяют: протонные кислоты Льюиса - H₃PO₄, H₂SO₄, HCl, HF; апротонные кислоты (катализаторы Фриделя-Крафтса) - AlCl₃, BF₃,, AlBr₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄; алкилпроизводные металлов переменной валентности, а также их галогенпроизводные (катализатори Циглера- Натта) - R₃Al-TiCl₄, R₂Zn-AlCl₃, AlCl₃-R₃Al-TiCl₄.

Особая ценность катализаторов на основе хлорида титана в качестве реагентов заключается в сравнительно мягких условиях протекания реакций, что приближает эти катализаторы к металлокомплексным. Такое воздействия позволяет управлять скоростью и селективностью каталитического процесса, повышать выход конечных продуктов. Исследование возможностей использования соединений титана актуально и в практическом плане, так как после завершения реакции катализатор может быть легко удален в виде безвредных неорганических соединений титана.

Синтез катализаторов на основе хлорида титана условно можно разделить на две группы по акцептору электронов:

1) азотсодержащее основание (чаще всего аммиак):

ТiС1₄ + ROH + NH₃ → Ti(OR)₄ + NH₄Cl.

Такая реакция протекает при использовании первичных и вторичных спиртов, если используется третичный спирт, то выходы могут упасть до нуля из-за побочных реакций типа:

Ti(OR)₃ CI → TiО(OR)₂ + RCI.

Чтобы обойти это затруднение применяется обратный способ добавления акцептора:

TiCl₄ + NH₃ → TiCl₄^.6NH₃

TiCl₄^.6NH₃ + ROH → Ti(OR)₄ + NH₄Cl.

Несмотря на кажущуюся простоту этих превращений, возникает, тем не менее, ряд технических затруднений с выпадением мелкодисперсного слоя. При использовании жидкого аммиака под давлением образовавшийся хлористый аммоний растворяется в аммиаке, а соединения титана выделяется в виде отдельного слоя, либо раствора в предельном углеводороде.

Существуют методы, позволяющий вместо жидкого аммиака использовать раствор азотнокислого или йодистого аммония в аммиаке (растворы устойчивы при комнатной температуре и обычном давлении). Известно также использование аммиака в полярном органическом растворителе (формамиде, диметилформамиде (ДМФА), диметиланилине (ДМА) и пр.), при этом образующийся хлористый аммоний растворяется в соответствующем растворителе или находится в нем в виде хорошо закристаллизованного осадка, а алкоксиды титана с полярными растворителями не смешиваются.

В данной работе разработан метод, позволяющий использовать в качестве акцептора сам формамид:

TiCl₄ + ROH + NH₂СHO → Ti(OR)₄ + NН₄Cl + ROCHO.

2) алкоксид щелочного металла:

TiCl₄ + ROM → Ti(OR)₄ + MCl где М - щелочной металл

Метод был первым, дороже в технологическом оформлении, но имеет тот же недостаток (высокая дисперсность образующегося хлорида). Кроме того, реакция должна проводиться при охлаждении до 273 К, в противном случае выходы существенно ниже, вследствие побочных реакций, особенно для третичных спиртов.

Используя катализаторы на основы хлорида титана, были проведены исследования по синтезу поликонденсационных олигомеров используя в качестве многоатомного спирта глицерин, спирты С₂ – С₅, а именно (этанол, пропанол, изобутанол, изопентанол), а также малеиновый (МА) и фталевый (ФА) ангидриды. Такие олигомеры позволяют снизить общую себестоимость процесса из-за использования побочного продукта спиртового производства, а именно сивушного масла. Процесс проводили в реакторе с мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для охлаждения. Сначала температура поддерживалась 293 – 298 К, а потом постепенно поднималась до 353 – 373 К. После проведения процесса реакционную смесь охлаждали, промывали от остатков катализатора до нейтральной реакции промывных вод и высушивали синтезированный олигомер.

Экспериментальные данные показали, что увеличение мольного соотношения ангидрид : спирт от 1 : 2 до 1 : 4 существенно повышает выход олигомера, Так, при максимальном соотношении этих реагентов выход может составлять до 90 %. Кроме того сивушные спирты благоприятно влияют на протекание процесса поскольку реакционная смесь становится более однородной, а сами спирты выступают в роли растворителя, который варируя условиями процесса можно извлечь из системы. В результате проведенных исследований установлены закономерности этерификации и полиэтерификации ангидридов дикарбоновых кислот спиртами одно- трехатомными спиртами в присутствии соединений титана предложен механизм процесса в зависимости от состава реакционной среды и активирующих добавок.