СТРУННИКОВ .С.Г.
Восточно-Казахстагский государственный технический
университет имени Д. Серикбаева (кафедра "Химия,
металлургия и обогащение")
ИЗЫСКАНИЕ
ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕРИЯ НА
ДВУОКИСНО-СВИНЦОВЫХ
АНОДАХ
На заводе Иртышской
редкоземельной компании ТОО "Снарк" (бывший ИХМЗ) для окисления церия
из смеси редкоземельных металлов используется электрохимическое окисление церия
в нитратных растворах до четырехвалентного состояния, устойчивость которого
отличает церий от других РЗЭ [1]. Реакция электрохимического окисления церия
проводится с использованием сетчатых платиновых анодов. Выход по току при этом
составляет 45 ÷ 50 %. Одновременно с окислением церия в электролизерах
происходит разложение воды и азотной кислоты, из-за чего выбор конструкционных
материалов для изготовления аппаратуры, используемой при осуществлении
процесса, крайне ограничен.
Применение дорогостоящей платиновой
сетки резко удорожает процесс. Помимо химического износа сетки часто происходит
ее механический разрыв, приводящий к выходу из строя всей электрохимической
ячейки, что увеличивает как удельный расход платины, так и себестоимость
конечного продукта. Высокая температура плавления платины делает невозможным
механический ремонт ячейки спаиванием разрушенных ячеек в условиях завода.
Применение же вместо платиновой сетки платинированных изделий связано с
необходимостью выполнения специальных операций платинирования, что в свою
очередь также приводит к значительным потерям платины и также вызывает
повышенный удельный расход платины.
В связи с этими обстоятельствами была
проверена возможность замены платиновых сетчатых анодов на другие материалы, в
частности титановые пластинчатые аноды. Однако использование чистого титана с
этой целью невозможно из-за явления пассивации металла в нитратных растворах,
когда поверхность титана покрывается плотной изолирующей пленкой двуокиси.
Анодное напряжение при этом возрастает до 30В и более. На поверхности электрода
наблюдается искрение и повышенная коррозия материала электрода. Покрытие же
титана слоем двуокиси свинца снижает напряжение на электроде до 1 ÷ 2В.
Для получения покрытий с приемлемыми
технологическими характеристиками требовалось предварительное вымачивание
электродов в соляной кислоте не менее чем в течение одного часа. После этого
производилось нанесение слоя покрытия электролизом свинцово-нитратного
раствора. Отсутствие операции предварительного солянокислого вымачивания
электрода приводило к тому, что вместо двуокиси свинца на его поверхности
начиналось выделение кислорода с постепенной пассивацией электрода: рост
напряжения до 12В и более и обильное газовыделение с усиленным коррозионным
разрушением поверхности. Отмечено, что при электролитическом нанесении пленки
двуокиси свинца процесс протекает с практически 100%-ным выходом по току, что
позволяет получать пленки двуокиси свинца толщиной, рассчитанной по закону
Фарадея. Микроскопические исследования характера получаемых пленок показали,
что они образуют равномерные сплошные покрытия без каких-либо пор. Однако после
достижения определенной толщины (более 15 ÷ 20 мкм) начинается
постепенное отслаивание пленок двуокиси от поверхности электрода, а при толщине
более 100 мкм происходит полное отделение корочки двуокиси.
В ходе исследований было показано, что
аноды, покрытые слоем двуокиси свинца, могут быть использованы для последующего
электрохимического окисления церия в нитратных растворах. Выделение газов на
анодах (по всей видимости, кислорода) при этом незначительно. В то же время
отмечено, что выход по току, определенный по содержанию в растворе
четырехвалентного церия, несколько превышает 100 %, причем доля этого
превышения снижается с повышением анодной плотности тока. Это может быть
объяснено тем, что помимо электрохимического окисления церия происходит химическое
взаимодействие двуокиси свинца с ионами трехвалентного церия. Этим же
обстоятельством объясняется и наблюдаемый факт постепенного разрушения
оксидного слоя, отмеченный при микроскопическом исследовании рабочих
поверхностей, а также осыпание окисной пленки при длительной эксплуатации
электродов. В связи с полученными результатами рекомендовано проверить
стойкость покрытий при проведении процесса окисления с повышенной плотностью
тока (более 1000А/м2), а также при загрузке электролизеров с анодной
защитой, когда заливание рабочего раствора в аппаратуру производят при
включенной анодной нагрузке.
Полученные результаты показывают
перспективность замены платиновых сетчатых анодов на двуокисно-свинцовые,
однако, требуется проведение дополнительных исследований, которые могут быть
проведены при выделении специального финансирования либо со стороны госбюджета,
либо со стороны заинтересованных организаций.
Литература:
1. "Химия и технология редких и
рассеянных элементов", часть 2, под ред. К.А.Большакова. изд. 2-ое. М.,
"Высшая школа", 1976. 360 стр.