УДК 669.855.053.4

 

СТРУННИКОВ .С.Г.

Восточно-Казахстагский государственный технический университет имени Д. Серикбаева (кафедра "Химия, металлургия и обогащение")

 

ИЗЫСКАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕРИЯ НА

ДВУОКИСНО-СВИНЦОВЫХ АНОДАХ

 

На заводе Иртышской редкоземельной компании ТОО "Снарк" (бывший ИХМЗ) для окисления церия из смеси редкоземельных металлов используется электрохимическое окисление церия в нитратных растворах до четырехвалентного состояния, устойчивость которого отличает церий от других РЗЭ [1]. Реакция электрохимического окисления церия проводится с использованием сетчатых платиновых анодов. Выход по току при этом составляет 45 ÷ 50 %. Одновременно с окислением церия в электролизерах происходит разложение воды и азотной кислоты, из-за чего выбор конструкционных материалов для изготовления аппаратуры, используемой при осуществлении процесса, крайне ограничен.

Применение дорогостоящей платиновой сетки резко удорожает процесс. Помимо химического износа сетки часто происходит ее механический разрыв, приводящий к выходу из строя всей электрохимической ячейки, что увеличивает как удельный расход платины, так и себестоимость конечного продукта. Высокая температура плавления платины делает невозможным механический ремонт ячейки спаиванием разрушенных ячеек в условиях завода. Применение же вместо платиновой сетки платинированных изделий связано с необходимостью выполнения специальных операций платинирования, что в свою очередь также приводит к значительным потерям платины и также вызывает повышенный удельный расход платины.

В связи с этими обстоятельствами была проверена возможность замены платиновых сетчатых анодов на другие материалы, в частности титановые пластинчатые аноды. Однако использование чистого титана с этой целью невозможно из-за явления пассивации металла в нитратных растворах, когда поверхность титана покрывается плотной изолирующей пленкой двуокиси. Анодное напряжение при этом возрастает до 30В и более. На поверхности электрода наблюдается искрение и повышенная коррозия материала электрода. Покрытие же титана слоем двуокиси свинца снижает напряжение на электроде до 1 ÷ 2В.

Для получения покрытий с приемлемыми технологическими характеристиками требовалось предварительное вымачивание электродов в соляной кислоте не менее чем в течение одного часа. После этого производилось нанесение слоя покрытия электролизом свинцово-нитратного раствора. Отсутствие операции предварительного солянокислого вымачивания электрода приводило к тому, что вместо двуокиси свинца на его поверхности начиналось выделение кислорода с постепенной пассивацией электрода: рост напряжения до 12В и более и обильное газовыделение с усиленным коррозионным разрушением поверхности. Отмечено, что при электролитическом нанесении пленки двуокиси свинца процесс протекает с практически 100%-ным выходом по току, что позволяет получать пленки двуокиси свинца толщиной, рассчитанной по закону Фарадея. Микроскопические исследования характера получаемых пленок показали, что они образуют равномерные сплошные покрытия без каких-либо пор. Однако после достижения определенной толщины (более 15 ÷ 20 мкм) начинается постепенное отслаивание пленок двуокиси от поверхности электрода, а при толщине более 100 мкм происходит полное отделение корочки двуокиси.

В ходе исследований было показано, что аноды, покрытые слоем двуокиси свинца, могут быть использованы для последующего электрохимического окисления церия в нитратных растворах. Выделение газов на анодах (по всей видимости, кислорода) при этом незначительно. В то же время отмечено, что выход по току, определенный по содержанию в растворе четырехвалентного церия, несколько превышает 100 %, причем доля этого превышения снижается с повышением анодной плотности тока. Это может быть объяснено тем, что помимо электрохимического окисления церия происходит химическое взаимодействие двуокиси свинца с ионами трехвалентного церия. Этим же обстоятельством объясняется и наблюдаемый факт постепенного разрушения оксидного слоя, отмеченный при микроскопическом исследовании рабочих поверхностей, а также осыпание окисной пленки при длительной эксплуатации электродов. В связи с полученными результатами рекомендовано проверить стойкость покрытий при проведении процесса окисления с повышенной плотностью тока (более 1000А/м2), а также при загрузке электролизеров с анодной защитой, когда заливание рабочего раствора в аппаратуру производят при включенной анодной нагрузке.

Полученные результаты показывают перспективность замены платиновых сетчатых анодов на двуокисно-свинцовые, однако, требуется проведение дополнительных исследований, которые могут быть проведены при выделении специального финансирования либо со стороны госбюджета, либо со стороны заинтересованных организаций.

 

Литература:

1. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", часть 2, под ред. К.А.Большакова. изд. 2-ое. М., "Высшая школа", 1976. 360 стр.