Физика/1. Теоретическая физика

К.х.н. Фёдоров С.В., д.т.н. Сёмин Е.Г., академик РАН Данилевич Я.Б.

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет,

Россия

Характерные особенности расчета изобарной

теплоемкостии энтропии простых веществ

В основе расчета термодинамических индивидуальных свойств веществ лежат термодинамические функции энтропии , приведенной энергии Гиббса , энтальпии , теплоемкости , энергии Гиббса , которые могут быть вычислены через статистические суммы по состояниям молекул (атомов) составляющих изучаемую термодинамическую систему, а именно

(1) где - сумма по состояниям; P_i – статистический вес i -го состояния. Согласно статистике Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака энтропия веществ не зависимо от агрегатного состояния, связана с суммой по состояниям функциями [1]

;, (2) где постоянное число частиц системы;постоянная энергия системы; числа заполнения соответствующих энергетических уровней; энергия

i – ой частицы;химический потенциал; k – постоянная Больцмана;

сумма по состояниям.

Экспериментальное определение термодинамических функций газов при температурах выше 1000К – задача в настоящее время практически невыполнимая [2] , поэтому вся информация о выше приведенных термодинамических функциях:; ; ;;в стандартном состоянии основывается на теоретических расчетах. Термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии, в отличие от газов, не могут быть вычислены теоретически с достаточной точностью. Несмотря на то, что с развитием вычислительной техники были сняты ограничения, обусловленные трудностью расчетов статистических сумм и её производных, возникли другие проблемы, ограничивающие точность вычисления термодинамических функций, особенно при высоких температурах. Поэтому термодинамические свойства многих веществ при этих температурах изучены недостаточно полно, а для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Другим недостатком в использовании статистических принципов расчета термодинамических свойств веществ является проблема расходимости статистических сумм по состояниям атомов (молекул) веществ. Эта проблема рассматривалась во многих работах [3-5], однако до настоящего времени не решена. Основополагающей термодинамической функцией при изучении процессов теплопередачи является энтропия. Важнейшей задачей равновесной термодинамики является доказательство существования энтропии на основе постулатов, отражающих свойства равновесных термодинамических процессов, которых, как известно, в реальных условиях не существует, поэтому проблема доказательства существования энтропии привела к возникновению направления в термодинамике, которое отвергает необходимость доказательства энтропии с помощью каких либо постулатов. Доказательством существования энтропии предлагается рассматривать опыт, который подтверждает все выводы и уравнения, полученные на основе использования аналитического выражения принципа существования энтропии:

(3)

В работах [6-9] было предложено уравнение энтропии и теплоемкости

; (4)

, (5) где производная от функции по Т.

Если в уравнениях (4), (5) принять , то они примут вид

;(6)

(7)

В основе расчета коэффициентов уравнения (6) лежит система равенств

(8)

В работах [6-9] показано, что функции (1) однозначно связаны, с найденными из решения системы уравнений (8), коэффициентами . Результаты расчета значений термодинамических функций по этим уравнениям находятся в хорошем согласии с литературными источниками [2]. Это значит, что суммы по состояниям Q(T) в уравнениях (1) и величины взаимозависимы. Эта зависимость находится из сопоставления однотипных частей, вытекающих из преобразований функций (2) и (4) [6-9] и выражается соотношениями

(9)

Из равенств (9) вытекают равенства ;;; (10) ; , (11) где число сумм по состояниям, связанных с теплоемкостью вещества при данной температуре. Разделив левую и правую части третьего равенства из (11) на полное число сумм по состояниям , связанных с одним молем вещества при данной температуре и возведя левую и правую части в квадрат, получим

, (12) где отношение в квадратных скобках (12) показывает, какая часть сумм по состояниям от их полного числа при данной температуре связана с изобарной теплоемкостью одного моля вещества; . Рассмотрим случай, когда с повышением температуры средняя сумма по состояниям и при , а отношение (13)

Условию (13) отвечает равенство

, где (14)

или (15) Преобразуем отношение в квадратных скобках равенства (14) (16)

Рассматривая правую часть равенства (16) как КПД тепловой машины, имеем ,

где количество теплоты, принятое рабочим телом при абсолютной температуре ;

количество теплоты, отданное рабочим телом холодильнику при абсолютной температуре . Следовательно, равенство (16) можно рассматривать, как принцип образования энтропии в интегральной форме, что находится в полном соответствии с принципом существования энтропии в дифференциальной форме (см.(3)). Надежность уравнений (6) и (7), коэффициенты которых отражены в таблице 1, проверена согласием большого числа расчетных значений энтропии и изобарной теплоемкости веществ, приведенных в таблице 2 в сопоставлении с данными литературных источников [2].

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнений (6), (7) для расчета энтропии и изобарной теплоемкости простых и сложных соединений.

№	Вещество
1	ZrO2,kp	268,01	36209,56	4233,275	5,908	5,591	-31,537	-0,27727	200-2700
2	Sikp	68,71	2,2024	4982,189	-68,62	4,23	-17,04	0,8529	100-1600
3	Gekp	606,19	57603,21	-177,853	315,6	6,407	-42,465	-1,4133	200-1200
4	Alkp	132,36	38449	338,745	143,5	4,89	-26,532	-2,684	100-500
5	GeO2	235,75	89786,41	2·2161,4	-7,61	5,463	-29,939	-0,097	300-1300
6	SiOkp	150,89	-195076,2	2·5128,52	-168,2	5,017	-22,868	2,2974	900-2000

На базе коэффициентов таблицы 1 произведены расчеты энтропии и изобарных теплоемкостей по уравнениям (6), (7) ряда веществ, указанных в таблице 1. Таблица 2

Расчетные значения энтропии и изобарной теплоемкости веществ по уравнениям (6), (7) в сопоставлении с данными литературных источников [2].

ТК	(1)				(2)
	расч.	[2]	расч.	[2]	расч.	[2]	расч.	[2]	расч.	[2]	расч.	[2]
	Дж/моль К
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
100					3,764	3,828
200	29,77	30,577			11,78	11,66			21,66	22,18	23,85	23,25
300	50,578	50,787	52,27	56,12	18,98	18,94	19,78	19,86	31,09	31,23	24,52	24,31
400	68,028	68,035	63,73	63,66	25,02	25,02	22,14	22,30	38,05	38,08	25,06	24,96
500	82,688	82,679	67,53	67,50	30,13	30,15	23,57	23,61	43,57	43,58	25,47	25,45
600	95,233	95,224	70,04	70,04	34,52	34,54	24,48	24,47	48,18	48,18	25,87	25,87
700	106,173	106,17	71,90	71,94	38,34	38,36	25,10	25,12	52,13	52,13	26,24	26,24
800	115,875	115,88	73,51	73,49	41,72	41,75	25,57	25,66	55,61	55,61	26,59	26,59
900	124,607	124,61	74,85	74,84	44,76	44,80	25,96	26,13	58,72	58,72	26,91	26,92
1000	132,565	132,57	76,26	76,07	47,51	47,57	26,35	26,57	61,54	61,54	27,21	27,25
1100	139,9	139,87	77,72	77,21	50,05	50,13	26,79	26,97	64,12	64,12	27,49	27,57
1200	146,729	146,64	79,29	78,29	52,4	52,49	27,36	27,36	66,50	66,51	27,75	27,6
1300	153,144	152,94	81,06	79,34	54,62	54,69	28,15	27,73		(ф.п.)
1400	159,221	158,86			56,75	56,76
1500		(ф.п.)			58,83	58,72
1600					60,96	60,57
1700						(ф.п.)

Другим аргументом в пользу фундаментального характера уравнения (4) является совпадение вытекающего из него параметрического уравнения изобарной теплоемкости, с конечным результатом преобразований равенства (14) [9]

(17)

По уравнениям (4), (5), для кристаллического алюминия в широком интервале температур ; ; приведены расчеты энтропии и изобарной теплоемкости в сопоставлении с данными литературных источников [2] в таблицах 3,4 [7-9]

Таблица 3

Расчетные значения энтропии и изобарной теплоемкости кристаллического алюминия по уравнениям (4) и (5) в сопоставлении с данными [2].

TK
	n(T)	расч.	[2]	n(T)	расч.	[2]
		Дж/моль			Дж/моль
100	-2,736	6,98	6,945
200	-2,71	19,317	19,179	-2,83	22,732	21,59
300	-2,683	28,47	28,34	-2,5	24,206	24,384
400	-2,657	35,62	35,692	-2,316	25,226	25,665
500	-2,63	41,547	41,547	-2,2	26,472	26,759
600	-2,604	46,65	46,531	-2,116	27,907	27,973
700	-2,5771	51,146	50,948	-2,055	29,628	29,415
800	-2,5505	55,16	54,984	-2,008	31,698	31,576
933	-2,5152	59,908	59,992	-1,956	34,473	33,881

Таблица 4.

Значения изобарной теплоемкости твердой фазы алюминия, рассчитанные по уравнению (5) в интервалах температур и

TK		расчет	[2]		Отн. ош %	TK		расчет	[2]	Отн.ош %
		Дж/моль К						Дж/моль К
55	-8,83	6,206		-	-	100	-2,3	13,04	13,05	0
60	-3,7	6,457		-	-	130	-2,258	16,5	-	-
80	-2,5	10,23		10,14	0	150	-2,53	18,21	18,21	0
90	-2,375	11,78		-	-	180	-2,61	20,32	-	-
100	-2,3	13,07		13,05	0	200	-2,65	21,57	21,59	0

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена возможность внутренней согласованности уравнений энтропии Бозе-Эйнштейна (1), и Ферми-Дирака (2), с предложенным уравнением энтропии (8), из которых вытекает система равенств (16)-(28), на базе которых установили связь постоянных уравнения (8) с энергетическими и статистическими параметрами уравнений (1) и (2).

2. Фундаментальный характер уравнения (8) основан не только на результатах расчета молярных энтропий и изобарной теплоемкости простых и сложных соединений и хорошей сходимостью с данными литературных источников [2,], но и на соблюдении основополагающего, фундаментального соотношения (см.т.2)

3. Установлено параметрическое уравнение (17) и показана согласно результатам расчета изобарной теплоемкости их хорошая сходимость с данными литературных источников [2,6].

ЛИТЕРАТУРА

1. В.К. Семенченко. Избранные главы теоретической физики. Изд. «Просвещение» М. 1966.

2. В.П. Глушко, Л.В. Гуревич, Г.А. Бергман и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. «Наука». – М. 1978. – т. I-IV.

3. Ларкин А.И – Журнал Экспериментальной и теоретической физики. 1960, 36, 1896

4. Fermi E. – “ Z. Phys” , 1924,26,54.

5. Planck M. – “Ann. Physiс”, 1924, 75, 673.

6. С.В. Федоров. Характерные особенности расчета изобарной теплоемкости и энтропии простых веществ. СПб ГПУ. Материалы XII Международной конференции. – 2005. – т.I. – c. 294-299 .

7. C.В. Федоров Уравнение теплового баланса и новые принципы расчета изобарной теплоемкости простых веществ. СПб ГПУ. Материалы XII Международной конференции, т. I.. – 2005. – c. 290-294 .

8. С.В. Федоров. Энтропия и изобарная теплоемкость простых и сложных веществ. СПб ГПУ. Материалы XI Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». – 2007. – с. 497-506.

9. С.В. Федоров. Новые принципы расчета функций образования термодинамических свойств веществ. СПб ГПУ. Материалы XV Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке». – 2008. – с. 303-329.