Технические науки/1. Металлургия

К.т.н. Денисенко А.И., Подгорная Е.Д.

Национальная металлургическая академия Украины

К СТРУКТУРНО- ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

Рассмотрим структурно-функциональную модель катода литий-ионного источника тока [1], включающего токовый коллектор и слой активного вещества, состоящий из шпинельной фазы, например, LiMn₂O₄, и электропроводящей добавки, например, углерода. В процессе функционирования источника тока в циклах заряда и разряда электроны перемещаются между шпинельной фазой и внешней цепью через электропроводящую добавку и токовый коллектор.

Рис. 1 Условная схема строения катодного электрода [2].

Структура электрода может быть представлена в виде непрерывной трехмерной сетки из углеродистых волокон разной толщины (см. рис. 1). В части узлов углеродной сетки находятся частицы шпинельной фазы. В зависимости от технологических параметров получения катода и типа активного вещества, расположение частиц активного вещества может быть неупорядоченным или образовывать пространственные структуры разных типов симметрии [2].

Влияние структурных факторов на сопротивление катода и его разрядные характеристики может быть в первом приближении охарактеризовано в рамках следующих модельных представлений.

Моделирование разряда одной частицы активного вещества

Источники электричества принято характеризовать электродвижущей силой и внутренним сопротивлением . Ток в замкнутой электрической цепи, включающей источник электричества, согласно закону Ома определяется соотношением , где – сопротивление внешней относительно источника части цепи. Максимальный ток достигается при стремлении к нулю и ограничен величиной внутреннего сопротивления источника электричества.

Рассмотрим модель источника электричества, состоящую из электрохимически активной микрочастицы, разделяющей заряды и поставляющей их на полюса источника тока через проводящий канал к одному полюсу и через электролит – к второму полюсу, разница потенциалов между которыми .

Пусть проводящий канал из электропроводящей добавки (углеродистое волокно цилиндрической формы) имеет длину , площадь поперечного сечения , удельное сопротивление и вносит определяющий вклад в величину внутреннего сопротивления . Примем и для максимального тока получим .

Усложним рассматриваемую модель, предположив, что частица связана с полюсом несколькими (x ≥ 2) проводящими каналами из одного материала (r), одинакового сечения S и примерно одинаковой длины l (рис. 1).

Общее сопротивление нескольких проводящих каналов, соединенных параллельно, определяется соотношением . Максимальный ток разряда в этом случае прямо пропорционален числу x проводящих каналов, соединяющих одиночную частицу с полюсом.

Пусть, далее, электрохимически активная микрочастица характеризуется зарядом q₁ и электроемкостью . Разрядный ток через проводящий канал в каждый момент времени определится соотношением: . Причем в начальный момент разрядки частицы j = j₁, а в последующие моменты потенциал j уменьшается в связи с уменьшением заряда q частицы.

Подставив в соотношение , определяющее разрядный ток через проводящий канал в каждый момент времени, зависимости и , получим:

(1)

Решая уравнение (1) методом разделения переменных и интегрируя в пределах изменения потенциала от j₁ до j за время от 0 до t, получим соотношение характеризующие изменение со временем потенциала и тока разряда в виде:

и ,

где I₁ – начальная величина тока разрядки, а t = r∙С.

Моделирование разряда системы частиц активного вещества

Пусть частицы с зарядами q₁, массами m и потенциалом j₁, характеризуются объемной концентрацией n, средним диаметром D и связаны проводящими каналами (в количестве x ≥ 2 на каждую частицу).

Число N проводящих каналов в межслойном жгуте определится соотношением N=n∙S_L∙D∙x, где S_L – площадь поперечного сечения слоя.

В приближении разряжающейся области частиц, моделируемых в виде К слоев, соединенных межслойным жгутом из N проводящих каналов, общее сопротивление r_b жгута определяется соотношением где –сопротивление одного канала, а полное сопротивление К слоев, соединенных жгутами, определим в виде . В этом случае динамика уменьшения тока во времени может быть представлена соотношением:

~ (2)

где – максимальное значение тока:

~~~ (3)

прямо пропорционально концентрации n частиц, площади перпендикулярного току сечения S_L, разряжающегося объема, содержащего электрохимически активные частицы, диаметру D (усредненному) частиц, числу x проводящих каналов, приходящемуся на одну частицу, площади поперечного сечения S проводящего канала, начальному потенциалу частицы j₁, и обратно пропорционально длине l проводящего канала, числу K слоев частиц и удельному сопротивлению r материала проводящего канала.

Постоянная t, характеризующая интервал времени, за который ток уменьшается в е раз, определится соотношением:

Ее величина прямо пропорциональна начальному заряду q₁ частицы и также зависит от остальных параметров частиц и слоя, как и максимальное значение тока.

Формулы (2) и (3) приближенно определяют характеристики возможной скорости разряда катодного электрода (без учета сопротивления электрохимической реакции).

Учитывая, что электропроводность алюминия на порядки величины выше, чем углерода, обычно применяемого в катодах для обеспечения электронного обмена с литиевой шпинелью, структура катода с электропроводящей добавкой из алюминия перспективна вследствие ее потенциальной способности обеспечить более высокую электронную проводимость, чем катоды с углеродной электропроводящей компонентой [3].

Литература

1. Скундин А.М. Нанотехнологии в литиевых источниках тока // Материалы VI Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (+ЭХЭ). – Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. –2005. – С. 344–345.

2. Пат. 20070154807 США, МКИ H01M4/62. Nanostructural electrode and method of forming the same: Пат. 20070154807 США, H01M4/62, Kalynushkin Y. (США); Novak P. (США); Inc. – № 11/617925; Заявл. 12.29.2006; Опубл. 07.05.2007 , НКИ 427/122 . – 17 с.

3. Денисенко А.И. Мезоскопический аспект структурной инженерии металлокомпозитного катода // Материалы I Международной научно-практической конференции “Новости научной мысли – ‘2006”. – Т.5. Технические науки. – Днепропетровск: Наука и образов., 2006. – С. 3-5.