Халменова З. Б.

Казахстан, г. Алматы, КазНУ имени Аль-Фараби

Комплексная переработка труднообогатимой полиметаллической руды и клинкеров УКСЦК на пористые заполнители хлоридные возгоны цветных металлов

К настоящему времени установлено, что с использованием той или иной технологий почти из всех кремнистых и алюмокремнистых горных пород или отходов промышленности можно получить искусственные пористые заполнители. Известна технология получения аглопорита из «хвостов»- отходов горнорудной промышленности с одновременным возгоном цветных металлов. Кроме этого использование более сложных по составу полиметаллических руд и промышленных отходов для получения пористых заполнителей необходимы дополнительные исследования с изучением особенностей минералообразования аглопорита (или керамзита) и хлоридовозгонки цветных металлов. Обзор существующих работ по переработки подобных сырьевых материалов показал преимущество окислительно-хлорирующего обжига с использованием в качестве хлоринатора хлорида кальция, обеспечивающего наиболее полное извлечение цветных металлов из исходного сырья. Необходимо также подчеркнуть и влияние некоторых компонентов вмещающей породы, востоновителя, а так же газовый среды, процесса на характер порообразования и степень хлоридовозгонки цветных металлов.

Объектом исследования были труднообогатимые свинцово-цинковая руда месторождение «Ушкатын-1»; клинкера от вельцования свинцово-цинковых кеков УКСЦК и фосерогипа Джамбульского суперфосфатного завода.

Основным компонентом руды «Ушкатын-1» являются: оксид кремния-52%, оксид железа-25,5%, оксид алюминия- более 6%, оксиды кальция до 2% и магния. Содержание свинца и цинка в руде соответственно 3,07 и 1,4%. Клинкер от вельцования свинцово-цинковых кеков УКСЦК является отходом от переработки шлаков свинцово-цинкового производства. Характеристика этого материала следующая: в клинкере от вельцования железо представлено в основном в виде минерала фаялита (2 FeO*SiO2), и содержится в количестве 30%, оксида кремния – более 20%, оксида алюминия -11%. В незначительном количестве в клинкере содержится оксида кальция и магния 8,4% и 5,3% соответственно. В клинкере от вельцования УКСЦК содержится большое количество углерода – до 24%. Цветные металлы присутствуют в исходном клинкере в основном в восстановленном виде (до 50%), а так же в виде сульфитов и оксидов этих металлов.

В результате проведенных нами исследований изучены свойства пористых заполнителей на основе труднообогатимой руды «Ушкатын-1» и клинкеров УКСЦК.

Проведенный термодинамический анализ реакций хлорирования оксидов свинца, цинка и меди в присутствий сульфата и железа в отсутствий при добавление углерода с образованием минералов аглопорита и керамзита.

Результаты термодинамических расчетов показали, что реакция хлорирование рассматриваемых оксидов цветных металлов ( PbO, ZuO, CuO ) термодиномически более вероятны с образованием однокальциевого и двухкальциевого алюмината. Установлено, что величина в реакциях в ряду с добавкой Fe₂O₃, Al₂O₃, и SiO₂, при хлорировании PbO. ZnO, CuO, увеличивается. В присутствии углерода происходит значительная убыль энергии Гиббса, что свидетельствует о смещении равновесия реакции в сторону образования двухкальциевого силиката и хлоридов цветных металлов.

В целом анализ термодинамических расчетов исследованных систем показал, что реакции синтеза минералов аглопорита и керамзита с одновременным хлорированием оксидов свинца, цинка и меди термоденамически возможна.

В соответствии с выводами термодинамического анализа основных реакций соединений цветных металлов с хлористым кальцием, при одновременном синтезе минералов аглопорита и керамзита для кинетических исследований были выбраны следуюшие системы:

1. CaSO₄ - SiO₂ - MeO(PbO, ZnO, CuO) - CaCl₂

2. CaSO₄ - Fe₂O₃ - MeO(PbO, ZnO, CuO) - CaCl₂

Опыты проводили при температурах 1073,1173,1273,1373, с с изотермической выдержкой 10,20,30,60 минут. Степень увеличения цветных металлов определяли по остаточному содержанию их в продуктах обжига. Анализ на цветные металлы проводили химическим и атомно-адсорбциоными методами. Экспериментальные данные были обработаны по уравнению Ротаняна-Дроздова:

«Кажущаяся» энергия активации исследованных систем представлена в таблице 1

Полученные значения «кажущейся» энергии активации свидетельствуют о том, что рассмотренные реакций исследуемых систем в основном применяют в переходной области. Причем, степень погруженности в диффузионную область возрастает для оксидов цветных металлов в следующем порядке:

ZnO®CuO®PbO

Таблица 1

«Кажущаяся» энергия активации процесса синтеза минералов аглопорита и керамзита в присутствии хлористого кальция».

Наименование материала	Екаж , кДж/моль
	PbO	CuO	ZnO
C2S	21.5	24.8	31.6
CS	57.3	59.7	67.3
C2F	29.4	38.4	45.3

А так же были проведены исследования уточняющие механизмы рассматриваемого хлоридного процесса получения керамзита из труднообогащаемой руды «Ушкатын – 1»

Исследованиями, проведенными нами, установлено влияние фосфогипса, восстановителя и хлористого кальция на степень извлечения цветных металлов в хлоридные возгоны в качестве получаемого керамзита.

Опыты, проведенные при температуре 1100⁰С и продолжительности 30-60 минут, показали, что наиболее оптимальной является добавка фосфогипса в количестве 30% от общей массы шихты. Уменьшение содержания фосфогипса менее 30% приводит к увеличению обьемной массы и снижению прочности гранул, а увеличение фосфогипса более30% не целесообразно, так как возрастает доля нерудной части шихты и понижается прочность гранул.

При сравнительно небольшом расходе кокса (до 3 % от общей массы шихты) создаются благоприятные условия для хлоридовозгонки оксидов цветных металлов и образования керамзита удовлетворительного качества. Дальнейшее увеличение кокса приводит к уплотнению гранул керамзита и его прочности.

Добавка CaCl₂ до 6% (от массы шихты) и фосфогипса до 30% от массы шихты положительно сказывается на степень извлечения свинца и цинка в хлоридные возгоны и улучшает качество получаемого керамзита. Значительное снижение обьемного насыпного веса керамзита при введении этих добавок в шихту обясняется удалением гигроскопической влаги, деструкции и окислением органического вещества и возгонкой хлоридов металлов. Уточнение механизма процесса хлоридовозгонки и порообразования было проведено при помощи снятия кинетических кривых обжига. Опыты проводили при температурах 900, 1000, 1100⁰С. Низкая величина «кажущейся» энергии активации процесса свидетельствует о смещении реакции в диффузионную область.

Можно предположить следующий механизм процесса низкотемпературного окислительно-хлорирующего обжига получения керамзита. Фосфогипс, присутствующий в шихте обезвоживается. Хлорид кальция в присутствии кислорода, паров воды и оксида железа диссоциирует по реакциям:

CaCl₂ + H₂O = CaO + 2HCl

CaCl₂ + 0.5O₂ = CaO + Cl₂

CaCl₂ + Fe₂O₃ + H₂O= CaO* Fe₂O₃ + 2HCl

CaCl₂ + Fe₂O₃ + CaO + H₂O = 2CaO* Fe₂O₃ + 2HCl

CaCl₂ + Fe₂O₃ + CaO + 0.5O₂ = 2CaO* Fe₂O₃ + Cl₂

Одновременно с разложением хлоринатора происходит процесс хлорирования оксидов металла (PbO, ZnO) элементарным хлором и хлористым водородом. Хлоридовозгонка железа в присутствии паров воды подавляется. В присутствии углерода выделяэщийся диоксид углерода в процессе хлорирование оксидов металлов способствует заметному повышению вспучиваемости шихты. Дальнейшее увеличение температуры приводит к разложению сульфата кальция на CaO и SO₃. выделяющийся при разложении сульфата кальция SO₃ способствует разложению хлоринатора по реакции:

CaCl₂ + SO₃ + 0.5O₂ = CaSO₄ + Cl₂

и прцессу вспучивания шихты.

Түйін. Бұл мақалада комплексті түрде бір технологиялық процесте байытылуы қиын жүретін полиметалдық “Үшқатын-1” рудасымен УКСЦК клинкерінен керамзит пен аглопорит алудың және түрлі түсті металдарды қорғасын, цинк және мысты хлорлау арқылы алу процесінің нәтижелері баяндалған.