Химия и химические технологии

/ 2. Теоретическая химия

К.х.н. Карпинец А.П.

Донецкий национальный технический университет, Украина

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ

И АКТИВНОСТИ ИНТЕРМЕДИАТОВ КАТОДНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

В настоящее время существенно возрос интерес исследователей к применению квантово – химических расчетов для выяснения геометрии и электронной структуры активных центров анионной полимеризации, в особенности нестабильных систем, изучение которых экспериментальными методами затруднено [1]. При помощи специальных методик в электрохимически инициированной полимеризации (ЭХИП) удается совместить процессы генерирования и идентификации интермедиатов [2]. Представляется актуальным исследование строения и реакционной способности активных центров ЭХИП методами квантовой химии, тем более, что число публикаций на эту тему (см. обзоры [1] и [2,3]) весьма ограниченно.

Ранее [4] с применением вольтамперометрии на стационарном катоде и ВДЭК, ЭПР- и УФ-спектроскопии нами изучены механизм и кинетика ЭХИП стирола в системах: 9-флуоренон (R)- диметилформамид (ДМФА)-мономep-MtClO₄ (Mt⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, а также (C₂H₅)₄N⁺). Установлено, что природа катиона фона определяет величину потенциала Е_1/2¹ восстановления R, и участием иона в ассоциации влияет на стадии инициирования и скорость анионного роста макромолекул.

В данной работе предпринято квантово-химическое изучение структуры и реакционной способности интермедиатов ЭХИП стирола. Для расчета геометрического и электронного строения ассоциатов применяли метод ППДП/2 [5] со стандартной параметризацией. Изменение π-электронной энергии ΔЕ_π на различных стадиях электросинтеза полистирола оценивали аналогично нашей работе [6] простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ).

Характерно, что попытки выяснить строение ионных пар типа R°^– Mt⁺ предпринимались и ранее. В частности, с помощью метода МО и теории возмущений выявлена неплоская конфигурация R°^– Mt⁺: катион щелочного металла находится в плоскости, перпендикулярной таковой молекулы 9- флуоренона, на расстоянии 0,3нм от атома кислорода[3]. Впоследствии [7] геометрия ассоциата R°^– Li⁺ интерпретировалась с позиций всевалентного метода ЧПДП и сравнения с данными спектров ЭПР. При этом однозначного вывода о конфигурации сделано не было [7]: минимум полной энергии Е и величины спиновых плотностей, лучше всего согласующихся с экспериментом, получены при различных значениях геометрических параметров R°^– Li⁺ (предпочтение было отдано расположению Li⁺ над карбонильной группой). Конфигурация ионных пар с другими катионами всевалентными методами не изучалась вообще.

Нами проведен расчет ионных ассоциатов R°^– Mtⁿ⁺, где Mtⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺; при их образовании строение 9-флуоренона полагалось неизменным и было взято из работы [8]. Рассмотрены две возможные конфигурации: плоская - Mtⁿ⁺ находится на оси симметрии молекулы на продолжении связи С=0

Таблица 1

Характеристики электронной структуры ионных пар R°^– Mt ⁿ⁺,

рассчитанные методом ППДП/2

Mt ^n^+	ΔЕ	ΔЕПЛ	εВЗМО	qo	qMt	ρо	ρMt	ρ0-Mt
	эВ			ед. е
Li^+	-14.115	-8.580	-7.306	-0.344	0.548	0.729	0.083	0.293
Na^+	-0.895	0.319	-6.529	-0.254	0.318	1.080	0.048	0.149
К^+	7.306	6.440	-6.396	-0.320	0.379	1.231	0.009	0.138
Са^2+	-1.247	-2.130	-16.243	-0.266	1.436	-0.009	1.095	0.227
-			-5.957	-0.404

и неплоская – катион располагается на перпендикуляре к плоскости R над атомом О. Производилось варьирование расстояния О – Mt, и в обоих случаях минимум Е соответствовал расстоянию, близкому сумме ионных радиусов кислорода и металла.

В таблице 1 приведены сравнительные параметры электронной структуры кетильных анион-радикалов и ионных пар R°^– Mt⁺: изменение Е при образовании ассоциата для плоской ΔЕ_пл и неплоской ΔЕ конформаций, энергия высшей занятой молекулярной орбитали ε_ВЗМО, заряды на атомах кислорода и металла q₀, q_Mt, спиновые плотности на них р₀, p_Mt, а также порядок связи кислород-металл Р_О-Мt .

Сопоставление значений ΔЕ_пл и ΔЕ показывает, что для ионных пар с участием катионов щелочных металлов (кроме К⁺) более низкую Е имеет неплоская конформация, для Са²⁺ и К⁺ - плоская. Константы равновесия ассоциации, оцененные нами полярографически в среде ДМФА, равны соответственно (М-¹): 13.2 ± 1.1 (R°^– K⁺); 46.1 ±4.2 (R°^– Na⁺); 120 ± 20 (R°^– Li⁺); (65.8 ± 3.1)·10⁶ (R°^– )₂Ca²⁺ [4]. В такой же последовательности (К⁺ < Na⁺ < Li⁺ < Са²⁺) возрастает и отрицательная величина ε_ВЗМО, которая может служить мерой стабильности ассоциатов.

Данные таблицы 1 указывают на значительный перенос электронной плотности на атом Mt и заселенности связи O-Mt. В итоге она оказывается не чисто ионной, а проявляет заметную долю ковалентности. При этом спиновая плотность в существенной мере локализована на атоме кислорода (в R°^– Ca²⁺ - на атоме металла). Интересно отметить, что величина ε_ВЗМО в любой ионной паре имеет более низкое значение, чем у R, т.е. образование R°^– Mt⁺ затрудняет передачу электрона с инициатора на мономер, и тем сильнее, чем ниже ε_ВЗМО.

Для сравнительной оценки скорости элементарных актов ЭХИП сопоставим изменения π-электронной энергии ΔЕ_π в них. Расчетные параметры для 9-флуоренона заимствованы из работы [8]. Образование ассоциатов, как известно [5], приводит к изменению кулоновского и резонансного параметров атома кислорода и карбонильной связи α₀ = α + hβ; β_CO = kβ

В таблице 2 приведены численные значения параметров h и k, ΔЕ_π, величины ε_НВМО, которые связаны с измеренными нами (относительно н.к.э.) потенциалами полуволн R зависимостью –Е^I_1/2 = 3.97 ε_НВМО + 0.46 (r = 0.913). Характерно, что агрегация R°^– с катионами фона приводит к снижению значений h и возрастанию k в обоих рядах Ме⁺ и Ме²⁺ при увеличении их радиусов.

Сопоставление разности энергий граничных орбиталей с длиной волны в максимуме поглощения, характерных для ионных пар [4], указывает на их симбатность: λ^теор_макс(нм)/ λ^эксп_макс(нм)=497/547(Li⁺), 506/552(Na⁺), 510/555(K⁺), 513/565(Cs⁺). На стадии инициирования ЭХИП возможны следующие реакции передачи электрона с ионной пары на мономер (St):

R°^– Mt⁺ + St → R + St°^– + (1)

R°^– Mt⁺ + St → R + St°^– Mt⁺ (2)

Таблица 2

Расчетные параметры метода МОХ для ионных пар R°^– Mt⁺ (k, h), энергия низшей вакантной молекулярной орбитали ε_нвмо , потенциал полуволны E_l/2 R и изменение π-электронной энергии ΔЕ_π в реакциях (1-4)

Mt ^n^+	k	h	εНВМО , β	-Е ^11/2, В	- ΔЕπ (β) в реакциях:
					(1)	(2)	(3)	(4)
Li^+	1.38	1.46	0.202	1.25	0.530	0.576	0.2575	0.360
Na^+	1.39	1.40	0.214	1.31	0.518	0.559	0.309	0.347
К^+	1.39	1.38	0.219	1.35	0.514	0.537	0.280	0.342
Cs^+	1.40	1.37	0.223	1.35	0.510	-	0.322	-
Ве^2+	1.30	1.85	0.118	1.17	0.615	1.1063	0.166	0.743
Mg^2+	1.36	1.56	0.178	1.19	0.555	0.649	0.258	0.376
Са^2+	1.37	1.50	0.192	1.21	0.540	0.602	0.243	0.367
Sr^2+	1.38	1.47	0.199	1.25	0.533	0.589	0.277	0.362
Ва^2+	1.39	1.43	0.206	1.29	0.527	0.407	0.281	0.354
-	1.41	1.30	0.231	1.37	0.494	-	0.342	-

Реакция (1) отвечает случаю разрушения ассоциата (например, в результате сильной сольватации катиона растворителем), процесс (2) - агрегации анион-радикала мономера с Mt⁺. Степень переноса электрона в реакциях (1) и (2) в соответствии с работой [6] оценивали как ΔЕ_π продуктов по сравнению с исходными соединениями (таблица 2).

Если принять величину ΔЕ_π, равную -0.367β [6], как граничное значение, при котором скорость переноса электрона на мономер чрезвычайно низка, то видно, что уменьшение Е в процессах (1) и (2) всюду превосходит ее, и перенос электрона не может протекать.

Данные таблицы 2 и вольтамперометрии об одновременном присоединении двух электронов к молекуле стирола [4] указывают на иной механизм образования активных центров. Очевидно, переносу 2е на мономер предшествует димеризация ионных пар (ей благоприятствует значительная локализация спиновой плотности на атоме кислорода R°^– [6]):

2 R°^– Mt⁺ → Mt^{+ -}R - R^- Mt⁺ (3)

Mt^- R R^- Mt⁺ + St → Mt⁺ St^2- Mt⁺ + 2R (4)

Кроме того, ассоциация кетильных анион-радикалов облегчает протекание реакции (3) [3], скорость димеризации должна быть высокой, изменяясь в ряду: Cs⁺<Na⁺<Вa²⁺ К⁺<Sr²⁺<Mg²⁺ ≈ Li⁺<Са²⁺. При дальнейшем переходе 2е от димера к стиролу (реакция (4)) энергия сопряжения убывает меньше, чем для процесса (2). Судя по ΔЕ_π, именно реакция (4) лимитирует скорость электросинтеза полистирола. Последовательность стадий эхип:

, (5)

затем реакций (3) и (4) подтверждены нами экспериментально [4,6], как и природа соответствующих интермедиатов.

На стадии развития полимерных цепей происходит присоединение мономера к активному центру Mt⁺St^2-Mt⁺; при этом энергия активации роста цепи должна снижаться в последовательности Be²⁺> Mg²⁺> Ca²⁺> Sr²⁺> Li⁺> Ba²⁺> Na⁺> K⁺>. Конверсия стирола в идентичных условиях ЭХИП (Е = Е_1/2¹ 9-флуоренона, Q = 150 Кл) соответственно (%): 1.7(Ве²⁺), 3.6(Mg²⁺), 4.8(Ca²⁺), 5.6(Sr²⁺), 6.4(Li⁺), 8.7(Ba²⁺), 15.4(Na⁺), 35.6(K⁺), 81.0(Cs⁺). На величину молекулярной массы полимера (8.1±0.5)·10⁵ природа катиона токопроводящего электролита существенно не влияет, поскольку участие Mt⁺ в реакции обрыва "живых" анионных макромолекул незначительно.

Литература:

1. Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века. – М.: Компания Спутник+, 2008. – 578с.

2. Русаков А.И., Мендкович А.С., Гультяй В.П., Орлов В.Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов. – М.: Мир, 2005. – 294с.

3. Erussalimsky B. L. Mechanisms of Ionic Polymerization. Current Problems. New York: McYraw – Hill, 1986. – 360 p.

4. Karpinets A.P. Styrene Polymerization in Aprotic Solvents during the Electrogeneration of Radical Ketyl Anions. // Russian Journal of Electrochemistry. – 2002. – V.38. - № 4. – С.496 – 499.

5. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.: Мир, 2001 – 519с.

6. Карпинец А.П. Специфические проявления природы мономера и фона в электрической полимеризации стирола и метилметакрилата. // Электрохимия. – 2000. – Т. 36. - № 8. – С. 1026 – 1028.

7. Rashkov I.B., Popov Tz..G., Michailov G.S. Uber die Reduktionsformen einiger nichtenolisierenden aromatischer Ketone und Chinone , Welche die Vinilpolymerisation zu initiieren vermogen. // Monatsh. Chem. - 1970. - Bd.101. - №6. - S. 1797 –1805.

8. Китайгородский А.М., Зоркий П.М., Беленький В.К. Строение органического вещества. М.: Наука, 1980. – 645с.