Химия и химическая технология/ 8.Кинетика и катализ

УДК 541.128

                        К.т.н. Керимбаева К.З., Мусабеков А.Т, Хайдаров М.Х.,

 д.т.н. Кедельбаев Б.Ш. 

 

   Академический инновационный университет, г. Шымкент, Казахстан

   Южно-Казахстанский педагогический университет, институт “Отырар”,

  Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова,

 

Получение метилциклогексана на модифицированных кобальто-ферросиликокальциевых катализаторах

 

С  целью повышения активности и стабильности скелетного Co (50% Al) катализатора путем модифицирования его различными металлами [1] изучены каталитические свойства скелетных кобальтовых катализаторов с добавками различных металлов в реакции периодического гидрирования ксилозы [2].

Введение легирующих металлов в исходный  кобальто-алюминиевый сплав приводит к образованию новых дополнительных фаз состава FeAl, MoAl3, CrAl7, TiAl3, NbAl3, TaAl3, CoAl2,CoAl3, ZrAl3 и др. Увеличение содержания новой фазы (MexAl3) в сплаве  сопровождается снижением концентрации CoAl. Параметр кристаллической решетки остается постоянным, но изменяется размер ее кристаллов.

Целью настоящих исследование явилось изучение каталитической активности сплавных кобальтовых  /50%Al/ катализаторов с добавками ферросиликокальция (ФСК) .

         Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи марки ОКБ - 8020 по разработанной ранее технологии [3]. В кварцевый тигельпомещали расчитанное количество Al в виде слитков и постепенно нагревали до 1000 – 1100 0С, затем вводили рассчитанное количество Cо и добавки ферросплава в виде стружки или порошка. В результате экзотермической реакции температура расплава поднималась до 1700-18000С, перемешивание индукционным полем длилось 3-5 мин. В графитовых изложницах сплав охлаждали на воздухе и измельчали до зёрен 0,25 мм. Проводили активацию сплавов. Полученный таким образом катализатор использовали для гидрирования толуола.

Изучение кинетических закономерностей проводили в видоизменённом реакторе системы ЛенНИИХиммаш (ёмкость 0,5 л) перодического действия. Аппарат снабжён герметическим приводом мощностью 0,6 кВт, число оборотов мешалки 2800 об/мин, 60 тыс. В автоклав при комнатной температуре загружали 200 см3  раствора толуола с оптимальным количеством катализатора. 

Результаты гидрирования толуола на кобальтовых катализаторах с добавками ферросиликокальция приведены в таблице 1.

Таблица 1  Результаты гидрирования толуола  на скелетных кобальтовых                          

                    катализаторах с добавками ФСК при  160ºС и 4 МПа

    Условия:  200мл толуола, количество катализатора–0,5г, продолжит.– 60 мин.

№

Состав сплава в вес %

Выход метилциклогексана (%) по времени (мин)

10

20

30

40

50

60

1

Co : Al = 50:50

8.2

16.6

26.9

31.9

45.1

47.3

2

Co : ФСК:Al=49:1:50

10

19.9

29.5

32.1

45.0

48.4

3

Co : ФСК:Al=47:3:50

12.4

25.1

34.9

42.0

50.0

61.9

4

Co:ФСК :Al=45:5:50

11.7

24.1

34.5

44.4

48.5

57.7

5

Co:ФСК :Al=43:7:50

11.2

24.4

34.3

44.9

49.4

59.8

6.

Co:ФСК:Al=40:10:50

10.8

23.9

33.8

44.2

46.8

58.8

 

 Из таблицы 1 следует, что исследуемые кобальтовые катализаторы с добавками ферросиликокальция проявляют высокую активность по метилциклогексану, скорость образования последнего по - различному увеличивается в зависимости от химической природы и количества  ферросплава. Максимальную активность проявляет катализатор из сплава с 3 мас. % ФСК. Выход метилциклогексана на нем 1600С  и 4 МПа на 60 минуте гидрирования составляет 61,9%, что значительно выше,  чем на скелетном кобальте без добавок. Дальнейшее увеличение содержания добавки до 10,0% приводит к незначительному снижению активности катализатора, выход метилциклогексана колеблется в пределах  57,7-59,8%.

Видно, что с увеличением количества ферросиликокальция в сплаве активность контактов проходит через максимум, с незначительным снижением при содержании ФСК в пределах 5-10%. Как известно [3] гидрирование одного и того же непредельного соединения может протекать по тому или иному механизму в зависимости от природы катализатора, растворителя и условий проведения реакции.

Данные по гидрированию толуола  на скелетных кобальтовых катализаторах с добавками оптимального состава ферросплавов (3,0% ФСК ) при различных температурах приведены в табл. 2 .

Таблица 2  Гидрирование толуола  в метилциклогексан на скелетных  

                   кобальтовых катализаторах с добавками ферросиликокальция  

                   при различных температурах.

№

Состав сплава в вес. %

Выход метилциклогексана в % во времени (мин)

Рн2 кгс/см2

Топ, 0С

10

20

30

40

1

Co:Al = 50:50

40

120

140

160

180

200

30.0

6,1

8.3

11.8

15.2

5.8

12.6

16.6

24.4

30.9

8.8

18.4

26.9

38.7

46.2

11.6

23.8

36.1

51.3

65.7

2

Co: Al:ФСК

47:3:50

40

120

140

160

180

200

3.8

9.0

10.7

26.9

28,8

6.0

15.0

25.1

39.8

46.9

9.4

21.6

34.9

46.2

64.8

12.8

28.7

47.5

57.5

77.8

 

Как видно из данных таблицы повышение температуры опыта от 120 до 2000С существенно увеличивает выход метилциклогексана на катализаторах.

Несколько низкую активность проявляет кобальтевый катализатор с добавкой ферросиликокальция, выход продукта реакции на нем достигает 77,8 % при 2000С, на  скелетном кобальтовом при той же температуре он составляет 65,7 %. Величины, кажущихся энергий активации, рассчитанные в пределах 120-2000С на промотированных катализаторах равны 6,3-9,5 ккал/моль. Таким образом, рост температуры опыта приводит к интенсивному повышению скорости превращения толуола в метилциклогексан, достижением оптимального значения температуры.

Далее нами изучено влияние давления водорода на активность кобальтовых катализаторов с добавками ферросиликокальция при 1600С. Данные приведены в таблице 3.

    Таблица 3  Гидрирование толуола  в метилциклогексан на скелетных  

                        кобальтовых катализаторах с добавками ферросиликокальция при  

                        различных давлениях.

Условия: 200 мл толуола, количество катализатора – 0,5 г,                        

                температура опыта-1600С, продолжительность гидрирования – 40 мин.

№

Состав сплава в вес. %

Выход метилциклогексана в % во времени (мин)

Топ, 0С

Рн2, МПа

10

20

30

40

1

Co:Al = 50:50

160

2

4

6

8

10

12

5.4

7.9

16.2

24.4

25.2

27.4

11.9

16.6

26.5

34.9

36.2

38.5

18.0

26.9

42.9

49.5

52.4

54.7

23.4

36.1

60.4

67.3

70.6

72.9

2

Co: Al: ФСК=

47:3:50

160

2

4

6

8

10

12

7.5

9.5

21.4

28.3

31.5

35.2

13.8

26.9

37.4

44.2

48.8

52.2

21.9

34.9

50.9

62.2

66.1

70.9

26.9

47.5

67.2

74.5

73.3

84.0

 

Как видно из данных таблицы, варьирование давления водорода от 2 до 12 МПа положительно влияет на активность особенно промотированных кобальтовых катализаторов с добавками ферросиликокальция. Активность скелетного кобальтового катализатора с добавкой практически линейно возрастает с ростом давления водорода. Наименьшую активность проявляет скелетный кобальтовый катализатор. Выход метилциклогексана на нем в области 120 кг/см достигает 72,9%. Изменение степени превращения толуола на кобальтовых катализаторах  с добавками ферросиликокальция в зависимости от давления водорода при 1600С. На катализаторах с ростом давления водорода от 20 до 60 кгс/см2, выход метилциклогексана растет прямо пропорционально при значении давления выше которого (8-12 МПа) наблюдается нарушение прямолинейных зависимостей. При этом порядок реакции по водороду изменяется от первого к дробному. Таким образом, кобальтовые катализаторы с добавками ферросиликокальция проявляют высокую активность в реакции гидрирования толуола в метилциклогексан. И одновременное повышение температуры опыта и давление водорода благоприятно сказывается на активность исследуемых катализаторов.

Из представленных в таблице данных видно, что скорость гидрирования толуола на модифицированных кобальтовых катализаторах с добавками ферросиликокальция выше, чем на скелетном Co( 50%Al)  без добавок. Наибольшую активность проявляют скелетные кобальтовые катализаторы из сплавов 3,0% ФСК .  По активности по отношению к реакции гидрирования толуола разработанные катализаторы располагаются в следующий ряд:     Co:Al = 50:50 < Co: Al: ФСК = 47:3:50.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кедельбаев Б.Ш., Куатбеков А.М.,Аширов А.М.,Керимбаева К.З. Ксилит из растительного сырья. ХПС, №3, 1997, с.458

2. Кедельбаев Б.Ш., Керимбаева К.З.,Сатаев М.С. Кобальтовые катализаторы гидрирования ксилозы. ХПС.1997г. стр.114

3 Кедельбаев Б.Ш., Тажиметова А.Ж., Керимбаева К.З. Каталитический синтез многоатомных спиртов, Вестник университета Яссави, 1996, т.1, с.23-26.