Физика / 2. Физика твердого тела

Гадзира М.П.¹ , Гель П.В.²_, Солоненко В.В.³ , Солоненко В.І.³,

Коваленко К.Л.⁴, Шевчук О.Ф.²

¹Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАНУ

²Вінницький державний аграрний університет

³Вінницький державний педагогічний університет ім. М.Коцюбинського

⁴Науково - дослідний інститут «Гелій»

Синтез SiC при взаємодії ТРГ з кремнієм

Уявлення про карбід кремнію, як про строго стехіометричну сполуку [1] значно змінилися завдяки виконаних теоретичних [2,3] і експериментальних [4-6] робіт. Практично в системі SiC-C існують нестехіометричні фази – кремній - збагачені і вуглець – збагачені, в залежності від методу синтезу.

Дослідження взаємодії ТРГ із кремнієм у присутності ТіО₂ проводили в умовах синтезу карбіду кремнію, а саме – при температурі 1200⁰ С і в тих же графітових контейнерах [7], що були розроблені для масштабного синтезу порошку SiC-C масою до 2кг за один цикл. З метою контролю в процесі виходу синтезу карбіду кремнію вміст диоксиду титану в сумішах дотримувався постійним і рівним 35 ваг. % при зміні співвідношення мас ТРГ і кремнію в межах 1:2.7…1:4. Зауважимо, що взаємодія між ТРГ і ТіО₂ починається при температурі 1500⁰ С з утворенням титану. При цьому продукт синтезу містить багато непрореагованого ТРГ, що ускладнює детальний аналіз синтезованих частинок карбіду титану.

Ідея синтезу [8,9] карбіду титану при відносно невисоких температурах з ТіО₂ базується на використанні екзотермічного ефекту при взаємодії ТРГ з дисперсним кремнієм [10]. Розвиток "тліючого" СВС (самопоширювального високотемпературного синтезу) карбіду кремнію характеризується нерівноваженістю процесів у мікрооб’ємах, обумовлених структурним станом ТРГ і протіканням газотранспортних реакцій. Підвищення температури в мікрооб’ємі обумовлює сприятливі термодинамічні умови синтезу карбіду титану в системі ТРГ-ТіО₂. Ріст зерен карбіду титану в таких умовах ускладнений завдяки конкуренції двох процесів карбідоутворення. Екзотермічність реакції між ТРГ і ТіО₂ відсутня, що може впливати на характер процесу карбідоутворення кремнію і формування нанокомпозиційного складу двох карбідів. Синтез у такій системі відбувається в присутності атомів азоту, оскільки використання захисного середовища не проводилося.

Аналіз рентгенографічних даних показав, що параметри ґраток обох карбідів мають занижені значення в порівнянні із зазначеними для стехіометричних карбідів. Занижене значення параметру ґратки SiC пов’язане з розчиненням атомів вуглецю і формуванням структури твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію. Його більш низьке значення в порівнянні з досягнутим раніше в стилі ТРГ-Si (а=0.4352 нм), ймовірно, зумовлено впливом процесу карбідоутворення титану на процес розчинення вуглецю в ґратці SiC.

Таблиця 1. Параметри ґратки спільно синтезованих SiС і ТіС у випадку постійного вмісту ТіО₂ (35 %) у вихідній шихті

Співвідношення мас ТРГ до SiC	Параметри ґратки сполук, нм
	SiC	ТіС
1 : 2.7 1 : 3.0 1 : 3.5 1 : 4.0	0.4346(1) 0.4348 (2) 0.4348 (1) 0.4351 (1)	0.4292 (1) 0.4283 (1) 0.4283 (2) 0.4277 (2)

Таблиця 2. Параметри ґраток спільно синтезованих SiC і ТіС у випадку постійного співвідношення мас до Si (1:3.0) у вихідній шихті

Вміст ТіО2, %	Параметри ґратки сполук, нм
	SiC	ТіС
20 25 30 35	0.43483(3) 0.43485 (2) 0.43485 (2) 0.43497 (3)	0.42601 (4) 0.42589 (5) 0.42570 (3) 0.42544 (5)

Слід зазначити, що вміст залишкового вуглецю в продуктах синтезу не перевищує 0.5% навіть при співвідношенні ТРГ до Si рівного 1:4. При меншому співвідношенні продукт синтезу містить більш високий відсоток непрореагованого ТРГ, а також менший вміст карбіду титану, що ймовірно пов'язано з меншим проявом екзотермічного ефекту при взаємодії ТРГ із кремнієм.

Параметр ґратки ТіС також має занижене значення в порівнянні зі значенням параметру ґратки для карбіду титану стехіометричного складу ТіС_0.97. З метою встановлення причини такого факту був проведений наступний варіант синтезу. Для синтезу використали частинки кремнію, що не піддавалися тривалому процесові розмелювання. Розмір зерен такої фракції складав 30-80 мкм. Синтез проводився в системі, що містить постійне співвідношення мас ТРГ і кремнію при різному вмісті оксиду титану.

Рис 1. Рентгенограма порошку синтезованого в системі ТРГ-Si-ТіО₂ при температурі 1200⁰С

Як видно з таблиць, простежуються тенденції незначного зростання параметру ґратки SiC і більш істотного зниження параметра ґратки ТіС у випадках збільшення співвідношення мас ТРГ до SiC і збільшення вмісту оксиду титану в складі вихідних шихт. Аналіз даних таблиць показав, що дисперсність кремнію слабко впливає на параметр ґратки SiC, чого не можна сказати про параметр ґратки ТіС.

Рис 2. Рентгенограма композиційного порошку, синтезованого в системі

ТРГ-Si-ТіО₂ (ТРГ:SiC=1:3; З5%Ті₂). Непозначені відображення відповідають фазі b-SiC

Аналіз значень параметрів ґратки ТіС показав, що таке істотне його низьке значення, імовірно, може бути пов'язане з розчиненням атомів азоту в ґратці і формуванням структури карбонітриду титану стехіометричного складу ТіС_0.4N_0.4. Також слід зазначити, що використання грубо дисперсного кремнію при синтезі призводить до формування в складі композиційного порошку декількох домішкових фаз – нітриду й оксинітриду кремнію, а також оксиду кремнію, загальний вміст яких перевищує десять відсотків.

Литература:

1. Lely J.A. Darstellung von Einkristallen von Siliciumcarbid und Beherrschung von Art und Menge der eingehauten Verunreinigungen // Ber/ Dtsch. Keram . Ges. 1955, B.32, S.229.

2. C.Wang, J.Bernholc and R.F.Davis. Formation energies, abundances, and electronic structure of native defects in cubic SiC, //Phys. Rev. B.38, 1988, p.12752-12755.

3. J.Bernholc, S.A.Kajihara, C.Wang and A.Antonelli. Theory of native defects, doping and diffusion in diamond and silicon carbide // Materials Science and Eng., B11, 1992, P. 265-272.

4. W.Just, L.Muhlhoff, C.Scholz and T.Weber. Epitaxialli grown β-SiC on Si(100) and Si(111) substrates by low pressure chemical vapour deposition// Materials Science and Eng., B. 11, 1992, P.317-319.

5. S.Kaneda, Y.Sakamoto, T. Mihara and T.Tahaka. 6H-SiC and the electric properties of its p-n junction// J. Cryst. Growth. 81, 1987, P.536-542.

6. Н.Д.Сорокин, Ю.М.Таиров, В.Ф.Чернов. Исследование кристаллохимических свойств политипов карбида кремния //Кристалография, Т.28, 1983, С.910-916

7. N. Gadzira, G.Gnesin, O.Mikhaylyk, O.Andreyev, V.Britun. Solid solution of carbon in β-SiC// Materials letters, 35, № 5-6, 1998, P.277-282.

8. Merzhanov A.G., Sharivker S.Yu. SHS of carbides, nitrides and borides // Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides. NATO Science series 3. High technology, V.68,1999, P.371-376.

9. M. Gadzira, G. Gnesin at al. Synthesis and Structural peculіarities of Nonstoichiometric b -SiC. // Diamonds and Related Materials,-1998,-7, Р.1466-1470.

10. Н.Ф. Гадзыра, Г.Г. Гнесин, А.В. Андреев, В.Г. Кравец, А.А. Касяненко. О сверхстехиометрическом углероде в кристаллах карбидакремния // Неорганические материалы, 32, №7, 1996, С.816-820.