Влияние формиата железа на структурно-групповой состав продуктов термоожижения смеси угля и органических отходов

Химия и химические технологии /8. Кинетика и катализ

Чилачава Кахабер Бочоевич

Тульский государственный педагогический университет

имени Л. Н. Толстого

Влияние формиата железа на структурно-групповой состав продуктов термоожижения смеси угля и органических отходов

Прогрессирующее истощение запасов природной нефти при возрастающих потребностях различных отраслей промышленности в нефтепродуктах уже сейчас делает необходимым поиск возможностей получения синтетических аналогов природной нефти. Одним из способов переработки нефтяных остатков является термокаталитический крекинг. Большинство разработанных процессов термокаталитического крекинга основываются на гетерогенном катализе с использованием дорогостоящих каталитических систем, включающих d-элементы VI-VIII групп, в том числе платиновые металлы, а также РЗЭ (La, Ge, Sm, Dg, Nd, Yb и др). В качестве носителей чаще всего используются природные и синтетические цеолиты. Данные каталитические системы, в большинстве своем, достаточно дороги, сложны в приготовлении, требуют частой регенерации и строгого соблюдения технологических параметров как данной операции, так и условий эксплуатации. Переработка твердых топлив с применением вышеуказанных каталитических систем приводит к увеличению себестоимости продуктов ожижения углей.

Одним из путей понижения себестоимости продуктов ожижения и повышения рентабельности переработки углей является поиск более дешевых каталитических систем. Кроме того, совместная переработка углей и органических отходов производств призвана решить экологические проблемы региона, что немаловажно в условиях сложившейся ситуации.

Нами было проведено исследование по термокаталитическому крекингу смеси углей и органических отходов в присутствии формиата железа II. В качестве основной цели работы мы определили разработку безотходной технологии, и поиск перспективных каталитических систем с целью получения из смеси угля и органических отходов высококачественных моторных топлив и перспективного химического сырья.

В качестве катализатора крекинга нами был синтезирован формиат железа (II). Такой выбор катализатора не случаен. Данное соединение гораздо дешевле, чем вышеуказанные соединения. Формиат железа (II) при температуре 260^оС подвергается термическому разложению с образованием свободного металла в виде тонкодисперсной взвеси:

260^оС

Fe (HCOO)₂^.2H₂O → Fe + СO↑ + CO₂↑ + 3H₂O

Применение в процессах термокрекинга смеси угля и органических отходов данный катализатор должен облегчать дегидрирование их водорододонорных компонентов и способствовать реакциям гидрирования водородоакцепторных компонентов с образованием насыщенных низкомолекулярных соединений, а также обеспечивать удаление серы из продуктов ожижения как в виде сероводорода, так и виде твердого осадка сульфидов:

C₄H₄S + 2H₂→ C₄H₈S

^{тиофен
тетрагидротиофен}

C₄H₈S + 2H₂→ н-C₄H₁₀ + H₂S

Fe + S_(орг.)→ Fe S↓

Образующийся в последней реакции мелкодисперсный сульфид железа (II) и сам, в свою очередь, является эффективным катализатором гидрирования-дегидрирования. Выделяющийся монооксид углерода и образующийся водород при разложении водорододонорного агента по теории Эйдуса адсорбируются на поверхности катализатора и образует промежуточный комплекс.

СО+Н₂→ О ^.Н→ О ^_Н

II I I

C ^.Н C ^_Н

Этот неустойчивый промежуточный комплекс взаимодействует с адсорбированной молекулой водорода с образованием метиленового радикала и воды.

Затем адсорбированные на поверхности катализатора метиленовые радикалы полимеризуются и образуют углеводородные цепи различной длины.

Крекинг смеси угля и органических отходов осуществлялся на установке, состоящей из вращающегося автоклава объемом 0,5 л, нагревательной печи, электродвигателя и редуктора для приведения автоклава во вращение, системы контроля и автоматического регулирования. Смесь угля, органических отходов и катализатор в необходимом массовом соотношении загружались в автоклав, который опрессовывался, а затем нагревался до температуры, заданной условиями эксперимента. По завершении опыта автоклав охлаждался, объем газообразных продуктов замерялся счетчиком ГС-5. Автоклав вскрывался, жидкие продукты удалялись из него в круглодонную колбу на 250 мл и подвергались фракционной перегонке с дефлегматором с целью определения их фракционного состава.

Продукты фракционной перегонки полученной синтетической нефти были изучены методами капиллярной газо-жидкостной хроматографии (КГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС), а для безиновых фракций на приборе хроматографическим методом определялось октановое число.

Ниже в таблице 1 представлен структурно-групповой состав бензиновых и дизельных фракций продуктов термоожижения в отсутствии присутствии формата железа (II).

Таблица 1

Структурно - групповой состав бензиновых и дизельных фракций продуктов терможижения смеси угля и органических отходов в отсутствии и присутствии формиата железа (II)

№ обр.	Содержание компонентов, мас. %
№ обр.	нормальные алканы	изо- алканы	Цикло- алканы	арены	альфа-олефины	бета-и гамма олефины	Прочие
1	9,72	13,15	12,79	11,06	3,05	5,34	44,89
2	12,40	12,11	13,34	18,18	5,44	4,72	33,81
3	15,64	27,09	4,52	32,48	1,59	3,27	15,41
4	25,02	24,62	3,52	27,68	2,46	4,54	12,16

Примечания: - 1-бензиновая фракция продуктов ожижения без катализатора;

2 - бензиновая фракция продуктов ожижения в присутствии формиата железа (II);

3 – дизельная фракция продуктов ожижения без катализатора;

4 - дизельная фракция продуктов ожижения в присутствии формиата железа (II);

Прочие – циклоалкены, диены, триены, простые и сложные эфиры, спирты, фенолы, амины, амиды, тиоэфиры и гетероциклические соединения (производные фурана, пиррола, тиофена, пирана и др).

Согласно полученным результатам использование в качестве катализатора формиата железа оказывает на процесс крекинга смеси угля и органических отходов. Формиат железа вызывает значительное увеличение рабочего давления в реакторе на 10-12 атмосфер. Соответственно растет выход образующегося пирогаза. Формиат железа влияет на выход твердого остатка, который на 30% меньше, чем в контрольном опыте.

Можно предположить, что при использовании формиата железа идут более глубокие процессы деструкции и более интенсивное разрушение межмолекулярной связи в органической составляющей угля. В бензиновой фракции содержание нормальных алканов больше, чем в контрольном опыте, но меньше, чем в опыте с формиатом кобальта. Такая же картина складывается при содержании циклоалканов, но содержание аренов и альфа-олефинов гораздо больше, чем в контрольном опыте. Содержание бета и гамма-олефинов снижается относительно контрольного опыта. Такое действие может, на наш взгляд, быть объяснено следующим образом: формиат железа мало влияет на процесс изомеризации, но катализирует процессы гидрогенизации и дегидрогенизации различных структурных групп. Увеличение дизельной фракции альфа-олефинов, возникающих при расщеплении полиметиленовых мостиков свидетельствует о вовлечении в процесс крекинга асфальтеновой и преасфальтеновой составляющих реакционной массы.

Все вышесказанное позволяет констатировать, что формиат железа углубляет и усиливает процесс термодеструкции компонентов реакционной массы, увеличивает содержание ароматических углеводородов относительно других структурных групп, а также увеличивает степень ожижения угля.

Таким образом, проведенное исследование позволяет рассматривать формиата железа как эффективный и дешевый катализатор относительно других соединений и говорить о возможности его использования при термоожижении бурых углей в смеси с органическими отходами.

Литература

1. Аксенова, Э.И. Химия нефти: учеб. пособие / Э.И. Аксенова, Р.З. Магарил. – Тюмень: ТГУ, 1981. - 109 с.

2. Ахметов, С.А. Основы химмотологии традиционных топлив и топлив биологического происхождения / С.А. Ахметов, Н.Ю. Дударева, Р.Д. Еникеев. – Уфа, 2008. – 219 с.

3. Берман, С.С. О составе насыщенных углеводородов фракции 150-175^оС нефтей парафинового основания / С.С. Берман, И.М. Соколова, И.А. Матвеева, А.А. Петров // Нефтехимия. - 1984. - №6. - С. 743-747.