Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Парийчук О.Д., Токжигитова М.Ж.

Инновационный Евразийский университет, Казахстан

Каталитическое гидрирование непредельных углеводородов

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза широко используют процессы гидрирования углеводородов, кислородсодержащих и азотистых соединений с целью получения главным образом насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.

Реакция гидрирования алкенов является одним из наиболее удобных методов синтеза алканов. Но оно неограниченно только синтезом алканов, это общий метод превращения двойной углерод - углеродной связи в простую углерод – углеродную связь: используя один и тот же катализатор и почти одинаковые условия можно превратить алкен в алкан, ненасыщенный спирт в насыщенный и т.д.[1].

Гидрирование углеводородов по С=С связи протекает очень гладко и почти с теоретическим выходом. При этом реакционная способность олефинов зависит от степени замещения атомов углерода, находящихся при двойной связи. Быстрее всех гидрируется этилен, а для его гомологов скорость реакции вследствие экранирующего влияния заместителей падает в ряду: CH₂= CH₂ > RCH = CH₂ > RCH = CHR > R₂C = CH₂ > R₂C = CHR > R₂C = CR₂.

При соответствующей дозировке водорода и выборе селективного катализатора удается провести частичное гидрирование этих соединений [2]. Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные металлы: платину, палладий, никель, родий, рутений, либо нанесенные на инертные носители – BaSO₄, CaCO₃, активированный уголь и т.д. Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным. Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом in statum nascendi, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на никель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура – скелетный катализатор, насыщенный водородом). Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле [3].

Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50⁰С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO₄, Ru/Al₂O_3, Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 – 20⁰С и нормальном давлении. А для получения, так называемого, катализатора никеля Рэнея сплав Никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Рэнея требуют применения давления порядка 5 – 10 атм. и температуры 50 – 100⁰С.

Хотя многие детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод - углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и π-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла σ-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу – расщеплению новой молекулой водорода по связи С – металл с образованием конечного насыщенного продукта.

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, СООR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной С=С связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20⁰С и при атмосферном давлении).

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования – комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином и гидрохлоридом рутения. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три- и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле [4].

Для современных технологий требуются более эффективные и дешёвые катализаторы гидрирования. Создать их можно только на основе разработки новых научных подходов к приготовлению катализаторов на носителях, а в последнее время полимермодифицированных катализаторов, как нанесенных на носитель, так и не нанесенных, с привлечением к исследованию новейших физико-химических методов.

Литература:

1. Моррисон Р., Боид Р. Органическая химия. – М.: МИР, 1974. 1133 с.

2. Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002. 971 с.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. 592 с.

4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: МГУ, 1999. 560 с.

Дополнительно...