Химия и химические технологии.            / 6.  Органическая химия

 

 

К.х.н. Карпинец А.П., Федорченко А.Г.

 

Донецкий национальный технический университет, Украина

Влияние природы растворителя на механизм и кинетику катодного синтеза полистирола

 

В настоящее время успешно развивается один из перспективных методов синтеза полимеров с заданными функциональными свойствами - электрохимическая полимеризация (ЭХИП), которой, как известно [1], присущи закономерности электродной кинетики, гетерогенного катализа и химии высокомолекулярных соединений (ВМС).

Актуальная проблема ЭХИП – установление роли растворителя как эффективного средства управления электродными процессами и последующими химическими реакциями синтеза ВМС.

Цель данной работы – изучение влияния природы апротонного растворителя на механизм и скорость ЭХИП стирола (St) в условиях электрогенерирования анион-радикалов 9-флуоренона (R°¯ ) в присутствии NaClO4. В качестве сред использовали диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) и гексаметилфосфортриамид  (ГМФА).

Для решения поставленной проблемы применяли комплекс современных физико – химических методов исследования: разновидности вольтамперометрии (ВА) (полярография, циклическая ВА, ВА на стационарном и вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК), ЭПР - , ИК - , УФ – спектрофотометрия, квантово – химические расчеты). Аппаратура, методика экспериментов и расчетов описаны нами ранее [2,3].

В ходе анализа вольтамперограмм установлено,  что  восстановление

9-флуоренона в среде ДМСО предшествует началу разряда молекул мономера и осуществляется в две последовательные одноэлектронные ступени с коэффициентами наклона линейных зависимостей в координатах  E – lg[I2/3/(Iп  – I)] и  E – lg[I3/2 / (Iп – I )] соответственно (59±5) и (56±5) мВ. На димеризацию R°¯  указывают также смещения  E1/2I  и  E1/2II   I-E кривых: E1/2I  от  –1.24  до –1.22 В  и E1/2II  от  – 1.43 до – 1.47 В при увеличении концентрации деполяризатора в растворе (0.01–0.10 М) и резкое снижение интенсивности сигнала ЭПР R°¯при E1/2I. Аналогичные зависимости получены при измерениях в ДМФА и ДМАА.

В среде этих растворителей кетильные анион-радикалы образуют с катионами натрия довольно стабильные ионные пары R°¯Na+: константы равновесия Касс, которые оценены нами полярографически, приведены в таблице. Ионные пары, генерированные при E1/2I 9–флуоренона в ДМСО, обнаружены с помощью электронных спектров поглощения (λмакс=555нм) и сигнала ЭПР. По истечении 1-3 мин электролиза в спектре поглощения католита наблюдается резкое  уменьшение оптической плотности раствора с λмакс=555нм и одновременное увеличение интенсивности полосы с λмакс= 493 нм, принадлежащей димерам ионных пар [4]. В спектре ЭПР происходит постепенное затухание сигнала R°¯Na+. Аналогичные превращения присходят и в растворах ДМФА и ДМАА.

Существенно , что по данным квантово-химического расчета (ППДП/2) процессу димеризации ионных пар благоприятствует значительная локализация спиновой плотности (ρ) на атоме кислорода R°¯( в единицах электрона):ρ0=1.080, ρNa=0.048, порядок связи ρO-Na=0.149. Для R°¯Na+ характерна неплоская конформация – ион Na+  располагается на перпендикуляре к плоскости R над атомом О; энергия высшей занятой молекулярной орбитали εВЗМО = - 6.529 эВ, заряды на атомах (ед.е): qO=-0.254, qNa=0.318.

В итоге процесс ЭХИП St в среде ДМСО, ДМФА, ДМАА включает в качестве стартовой реакции одноэлектронное восстановление R, образование в растворе ионной пары R°¯ Na+ (I), ее димеризацию и последующий перенос двух электронов от димерного карбаниона (II) к мономеру:

 

       Na+  ¯R - R¯ Na+ (II) + St             Na+ St2–Na+ (III) + 2R         

Таблица

 Потенциалы ЭХИП, константы ассоциации Касс  R°¯ Na+ и КСТР (13С), физико-химические свойства растворителей [5] и выход полистирола (Q = 30 Кл)

 

 

Растворитель

 

–EЭХИП=

(х.с.э)

 

Касс,М-1

 

DN

 

AN

 

КСТР(13С),

Гс

 

Конверсия

St,%

 

ДМСО

ДМФА

ДМАА

ГМФА

 

-1.22

-1.26

-1.28

-1.45

 

13.7±1.2

46.1±4.2

29.2±2.6

 

29.8

26.6

27.8

38.8

 

19.3

16.0

13.8

10.8

 

3.20

2.75

2.30

1.76

 

12.82

2.21

5.49

69.54

 

 

         Одностадийному двухэлектронному восстановлению St благоприятствует и его система сопряжения [3].

При изучении влияния ингибиторов аналогично [2] и кинетики ЭХИП спектральными методами установлен анионный рост макромолекул, который обеспечивает довольно высокий выход полистирола даже на начальной стадии ЭХИП

(Q = 30 Кл, таблица).

В среде ГМФА электровосстановление 9-флуоренона происходит в две одноэлектронные ступени и не осложняется процессами ассоциации и димеризации. Будучи сильным основанием Льюиса (донорное число DN =38.8 [5]), этот растворитель энергично сольватирует катионы и, несмотря на невысокую диэлектрическую проницаемость ε = 29.73 эВ, препятствует их соединению с R°¯. Из-за электростатического отталкивания свободных R°¯ ( εВЗМО = - 5.957 эВ;              qO = - 0.404 ед.е) не наблюдается их димеризация и ЭХИП, реализуется по механизму:

 

                 2 R°¯  +  St                St2–  +  2R                                            

 

c  последующим анионным развитием  полимерных цепей.

Продукты ассоциации R°¯Na+ в среде ГМФА не были обнаружены ни спектральными методами, ни электрохимическими. Последнее установлено при анализе полярографических волн, подчиняющихся уравнению Гейровского-Ильковича [5], и подтверждено поляризационными измерениями на ВДЭК. При этом для обеих одинаковых по высоте волн 9-флуоренона установлены линейные зависимости их высоты от концентрации деполяризатора (1*10-3 – 1*10-2 М) и корня квадратного от скорости вращения электрода ( ω = 600 –  3800об/мин). Кроме того, на кольце зафиксирован 100%-ный выход R°¯, величина которого практически не зависела от потенциала диска.

При интерпретации результатов, представленных в таблице, интересно отметить следующее. Выход полистирола, полученного в идентичных условиях ЭХИП (Е = Е1/2I R,  Q = 30 Кл), возрастает с увеличением основности (DN) среды и достигает своего оптимального значения в ГМФА, т.е. каталитическая активность R°¯  существенно превосходит таковую у димеров Na+  ¯R – R¯ Na+ . Кроме того, анионный рост макромолекул на дианионах мономера осуществляется быстрее, чем на его ассоциатах  Na+  St2- Na+ .

         Варьируя состав апротонной среды, удается регулировать интервал потенциалов электросинтеза (ΔЕ = 230мВ, ДМСО – ГМФА). При этом Е генерирования  R°¯  снижаются по мере увеличения акцепторного числа (AN) системы. Симбатно AN изменяется и константа изотропного сверхтонкого расщепления КСТС(13С). Повышение анион-сольватирующей способности растворителей сопровождается увеличением КСТС(13С) свободного R°¯  от 1.76 Гс в ГМФА до 3.20Гс (сольватированного) в ДМСО. Рост сольватации катионов натрия, напротив, препятствует их ассоциации.

 

Литература

 

1.     Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века. - М.: Компания Спутник +, 2008. – 578 с.

2.     Карпинец А.П. Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании кетильных анион – радикалов. // Электрохимия. – 2002. – Т.38 - №4. – С. 496 – 499.

3.     Карпинец А.П. Влияние природы фонового электролита на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола. // Украинский химический журнал. – 2003. – Т.69 - № 5. – С. 9 – 12.

4.     Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. М: Мир, 1971. – 669 с.

5.     Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991. – 763 с.