Химия и химические технологии.            / 6.  Органическая химия

 

 

К.х.н. Карпинец А.П., Сырых В.С.

 

Донецкий национальный технический университет, Украина

Моделирование структуры и диэлектрических свойств

 сополимеров в процессе их электросинтеза

 

В настоящее время значительное внимание уделяется разработке теоретических основ инновационных технологий синтеза полимеров и пластмасс с заданным комплексом физико-химических свойств [1]. Одна из перспективных технологий – электрохимически инициированная полимеризация (ЭХИП) [2]. Специфика ЭХИП – строгий контроль стадий инициирования и обрыва полимерных цепей, а также ориентация макромолекул на поверхности электродов открывают большие синтетические возможности для получения "живущих" и кристаллических полимеров, новых композиционных материалов , покрытий с уникальными свойствами для химических источников тока, микроэлектроники, лазерной техники, нанотехнологий, химической технологии [1-3].

Для достижения необходимых эксплуатационных свойств довольно широко осуществляется модификация полимеров и композитов на их основе: варьирование природы мономеров и фоновых электролитов, преимущества “живой” карбанионной техники при введении функциональных групп в полимерные матрицы, совмещение электросинтеза с допированием ионами фона при получении синтетических металлов, инжекция электрода в сопряженные полимеры [1,2].

При исследовании ЭХИП систем: стирол(St)-метилметакрилат(M) –апротонный растворитель – (Alk)4NСlO4 (Alk: CH3, C2H5, C3H7, C4H9) нами выявлена и реализована новая особенность - возможность регулирования состава, микроструктуры и диэлектрических свойств сополимеров (СПЛ) посредствам изменения потенциала (Е) катода [4].

ЭХИП проводили в потенциостатических условиях в электролизере с диафрагмой в атмосфере аргона при 298К. Катод – Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Zn – пластины, анод-стеклоуглерод; электрод сравнения Ag/AgCl. В качестве сред электросинтеза СПЛ использовали диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид.

Продукты восстановления St и М идентифицировали на спектрофотометре Specord UV-Vis и радиоспектрометре Bruker EP-200. Состав и микроструктуру СПЛ устанавливали по ИК- (Specord –75 IR) и ПМР- (WP-200-SY) спектрам. Диэлектрические свойства полимерных пленок при частоте 1кГц оценивали на приборе TR-9701. Аппаратура, методика экспериментов и расчетов описаны нами ранее [4,5].

Из результатов проведенных квантово-химических расчетов (ППДП/2) электронной структуры St и M, их анион-радикалов и дианионов [5] следует, что электровосстановлению в обоих случаях подвергается С=С связь. В анион-радикалах электронная плотность делокализуется по системе сопряжения С=С––С=0 у М и бензольному кольцу St. Характерно, что спиновая плотность (σ, а.е.) винильной группы St°¯ (0.3726) ниже, чем у М°¯ (0.6769), а поляризация, напротив, выше соответственно 0.1817 и – 0.0294. Этим объясняется более легкое присоединение  второго электрона к St°¯ в сравнении с М°¯ [5]. На                        α-углеродном атоме винильной группы St°¯  σα  незначительна (0.0019 а.е.), что сохраняет канал для  приема следующего электрона и появления двухэлектронной волны. У М σα=0.2114 а.е. и восстановление с участием второго электрона в достигаемых при ЭХИП потенциалах не реализуется.

Данные экспериментальных исследований ЭХИП виниловых мономе-  ров подтверждают эти выводы. В ходе поляризационных измерений в сочетании с УФ- и ЭПР-спектрометрией установлено, что восстановление М на стационарных катодах, р.к.э. и ВДЭК происходит по одноэлектронному меха- низму с последующей димеризацией анион-радикалов (время жизни ~ 0.021 с):

                           М  +   е               М°¯                                            (1)

                           2 М°¯                 ¯ М – М ¯                                              (2)

По мере затухания сигнала ЭПР М°¯ возрастает интенсивность желтого окрашивания католита с λмакс=403нм, характерным для ¯ М – М ¯     [6].

Разряд St на всех изученных электродах осуществляется в одну двухэлектронную стадию (St2- идентифицированы по спектрам поглощения раствора с λмакс=323нм [7]) и  контролируется диффузией деполяризатора:

                             St  +  2e              St 2-                                          (3)

На это указывают линейный характер зависимостей предельного тока Iпред  от концентрации   в   интервале    0.05–7.0 М   и   скорости    вращения    электрода

(600–3700 об/мин),значения температурных коэффициентов Iпред (1.50-1.55%/К), отсутствие падения тока при неизменном потенциале (свойственного, как известно [2], процессу формирования на электроде изолирующего покрытия).

Очевидно, образующиеся при электросинтезе на стационарных катодах полимерные пленки обладают сравнительно высокой проницаемостью как для ионов фонового электролита, так и для  молекул мономеров.

Данные о составе сополимеров, результаты изучения влияния ингибиторов и  кинетики процесса свидельствуют о протекании сополимеризации на поверхности катода по анионному механизму, а в объеме раствора – по смешанному анионно-радикальному [4]. Это различие обусловлено неодинаковой активностью М°¯: в приэлектродном слое из-за высокой концентрации анион-радикалов преобладает их димеризация (2), а в объеме раствора предпочтительнее их взаимодействие с молекулами мономеров:

                   M °¯  +  M              ° M – M ¯                                        (4)

                   M °¯  +  St               ° St – M ¯                                        (5)

Вследствие этого на поверхности катода звенья стирола включаются в полимерную цепь по реакции:

                   St 2-  + St              ¯ St – St ¯,                                         (6)

тогда как  в растворе имеет место их присоединение к М °¯ (5) и  °М – М ¯ (7):

° M – M ¯  +  St             ° St – M – M ¯                          (7)

Последнее становится особенно заметным в растворах с высоким исходным содержанием St (60-90мол.% по отношению к М).

При анализе зависимостей состава сополимеров, полученных на катоде и в объеме системы, от потенциала генерирования активных центров СПМ, установлено, что в условиях восстановления М (Е ≤ -1.56 В) образуется гомополимер даже при  электролизе исходной смеси, заметно обогащенной St (90 мол.%). Инициирующие частицы - продукты димеризации  М ¯° (λмакс =403 нм), которые не способны возбуждать анионную СПМ его со St [6].

При повышении катодной поляризации (Е=-1.59-1.86 В) происходит восстановление St и  наблюдается плавное возрастание содержания его звеньев в полученных сополимерах. В электронном спектре поглощения католита происходит увеличение интенсивности полосы с λмакс = 323 нм, принадлежащей St2-. При изучении кинетики процесса установлено, что оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации инициирующих частиц и определяется величиной Е катода.

Следовательно, варьируя потенциал катода, можно в одной системе попеременно получать активную форму то одного, то другого мономера. В этом важное в синтетическом аспекте преимущество ЭХИП в сопоставлении с химическим возбуждением (СПМ) [1].

При достижении области потенциалов разряда фона (Е=-1.91…- 2.00 В), когда концентрация дианионов стирола постоянна, состав сополимеров оказывается неизменным. Алкильные радикалы, образующиеся на катоде:

                (Alk)4N+  +  e          Alk°  +   (Alk)3N,                               (8)  

не участвуют в инициировании СПМ из-за высокой активности в реакциях димеризации и диспропорционирования [6]. Неравноценность условий ЭХИП на поверхности электрода и в объеме раствора вносит свою специфику и в архитектуру макромолекул. По данным ПМР-спектров, на катоде формируется СПЛ  преимущественно  блочной  структуры  с  соотношением  триад:

                        М  – М – М     :     M – M – St      :     St – M – St           17  :  3  :  2,

                                               (3.6 м.д.)                            (3.2–3.3 м.д.)                            (2.2 м.д.)

в объеме же наряду с блочными обнаружены и чередующиеся последовательности  4 : 3 : 4. Аналогичные изменения в морфологии полимерных цепей зафиксированы ИК-спектрами: в СПЛ, выделенном из католита, наблюдается смещение полосы валентных колебаний С=0 группы в 30см-1(1150-1120см-1), тогда как в полученном на электроде всего в 10см-1.

Обнаружено, что пропорционально величине катодной поляризации изменяется электрическая прочность СПЛ, причем своей оптимальной величины 110 МВ/м она достигает у ВМС с довольно высоким количеством звеньев малополярного мономера – St. Тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ) для СПЛ на катоде изменяется в пределах от 0.0050 (Е=-1.56 В) до 0.0030 (Е=-1.86 В); для СПЛ в растворе – соответственно 0.0050-0.0012.

Таким образом, ЭХИП позволяет, изменяя потенциал рабочего электрода, регулировать не только состав и микроструктуру, но и диэлектрические показатели СПЛ. Существенно отметить, что такое регулирование в процессе электросинтеза достигается гораздо легче и селективнее, чем при химическом инициировании [6], когда в равновесии с продуктами восстановления мономеров находится неполностью прореагировавший катализатор.

 

Литература:

 

1.        Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века. – М.: Компания Спутник+, 2008. – 578с.

2.        Безуглый В.Д., Карпинец А.П. Электрохимическая полимеризация.                   // Итоги науки и техники. - 1993. - Т.39.- Электрохимия. - М.: ВИНИТИ. - С. 638 – 653.

3.        Пул Ч. – мл., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – М.: Техносфера, 2009. - 336 с.

4.        Карпинец А.П. Влияние потенциала катода на электросинтез и физико-химические свойства сополимеров стирола и метилметакрилата. // Электрохимия. – 2001. – Т. 37. - № 12. – С. 1503 – 1506.

5.          Карпинец А.П. Специфические проявления природы мономера и фона в электрической полимеризации стирола и метилметакрилата. // Электрохимия. – 2000. – Т. 36. - № 8. – С. 1026 – 1028.

6.          Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. М.: Мир, 1971. - 669 с.

7.          Карпинец А.П. Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании кетильных анион-радикалов. // Электрохимия. – 2002. – Т. 38. - № 4. – С. 496 – 499.