УДК 541.128

КУЛАЖАНОВ К.С., ОМАРКУЛОВ Т.О., СУЛЕЙМЕНОВА М.Ш.

Алматинский технологический университет, г.Алматы, РК

Гидрирование эвгенола на металлах платиновой группы под давлением водорода

Известно, что одним из решающих факторов в осуществлении жидкофазных гидрогенизационных процессов является водородный показатель среды (рН). Влияние рН-среды и состава буферного раствора на процесс жидкофазной гидрогенизации в условиях атмосферного давления подробно изучено в работах казахстанских каталитиков под руководством академика Д.В.Сокольского. Под давлением водорода влияние данного фактора до сих пор остается малоизученным.

Между тем, вопрос о влиянии рН-среды на кинетику и механизм каталитической гидрогенизации под давлением водорода важен как с теорети-ческой, так и с практической точки зрения. Так, знание того, каким образом меняется скорость реакции, «предельное» давление водорода (Р⁰_Н2) и энергия связи металл-водород, металл-субстрат при изменении концентрации водородных ионов в растворе, позволило бы сделать вполне обоснованные предложения о механизме гидрирования и селективности процесса, и соответ-ственно, рационально подойти к важнейшей проблеме катализа – подбору и усовершенствованию катализаторов.

Общеизвестно, что изменение энергии связи металл-водород при варьировании рН-среды может быть различным в зависимости от природы катализатора. В связи с этим целью настоящей работы было изучение влияния рН-среды на кинетику и механизм жидкофазной гидрогенизации эвгенола в присутствии металлов платиновой группы под давлением водорода.

Особенностью данной работы является изучение кинетических законно-мерностей в достаточно широком интервале давления водорода от 0,1 до 10,0 МПа. Для решения поставленных задач нами была использована специальная кинетическая установка (КУВД), разработанная д.х.н. А.С.Чеголя и усовершенствованная академиком Д.В.Сокольским. Установка позволяла измерять скорость жидкофазного гидрирования по поглощению водорода (± 0,1 мл компрированного водорода) в единицу времени при любом давлении от 0,1 до 15,0 МПа и температуре от 273 до 473К. Процесс осуществляется в замкну-том объеме, т.е. кинетические эксперименты осуществлялись в статической системе. В некоторых случаях реакцию проводили в аппарате, снабженным специальным устройством и позволяющим измерять потенциал катализатора под давлением водорода. Потенциометрический элемент состоял из хлорсере-бряного электрода марки ЭВА-1МЗ в паре с водородным электродом, роль которого выполняла платиновая проволока (d=1мм), бомбардируемая частицами порошка катализатора при встряхивании «каталитической утки». Измерение и автоматическая запись потенциала катализатора проводились с использованием высокоомного потенциостата.

В работе был использован эвгенол марки «хч». Анализы выполнялись на хроматографе «Хром-4» и на «ЛХМ-7». Гидрирование проводилось в универ-сальном буферном растворе Бристона-Робинсона. В качестве катализатора применялись платиновая, палладиевая и родиевая черни (по Фрамтону).

Особое внимание при осуществлении эксперимента уделялось исключе-нию влияния диффузионных факторов на наблюдаемую кинетику процесса. Условия перемешивания были выбраны такие, чтобы скорость реакции, измеряемая по скорости поглощения водорода, не зависела от внешних диффузионных преград и реакция протекала во внешнекинетической области. В таких условиях скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора (в пределах 3-4^х – кратного его увеличения).

Рассмотрим результаты исследований влияния рН-среды на скорость гидрирования эвгенола в присутствии катализаторов Pt-, Pd-, Rh-черни в условиях повышенного давления водорода.

В изученном нами интервале рН=3,3¸12,7 МПа скорость гидрирования эвгенола на платине (Pt) при заданном давлении водорода (0,1¸8,0 МПа) проходит через максимум, соответствующий значению рН=7,5. Следует отметить, что с ростом рН- среды увеличивается также значение потенциала катализатора от 130-140 мВ до 190 мВ (0,1 МПа) и от 10-40 мВ до 150 мВ (1,0¸8,0 МПа). Следовательно уменьшение концентрации водородных ионов в растворе благоприятно сказывается на адсорбции эвгенола.

Прохождение скорости реакции через максимум в зависимости от рН удовлетворительно объясняется оптимальной энергией связи металл-водород. Снижение скорости гидрирования эвгенола при рН=12,7, связано также с уменьшением доли работающей поверхности за счет эффекта высаливания, поскольку потенциал катализатора после окончания реакции не возвращается к исходному значению (110-130 мВ).

С ростом рН от 2,4 до 13,8 скорость гидрирования эвгенола на палладие-вой черни (Pd) в изученном интервале давления водорода уменьшается в 2 раза. Это связано с возрастанием энергии связи металл-водород и уменьшением скорости выхода растворенного водорода к поверхности палладия в щелочной среде. На родии (Rh) в отличии от платины и палладия с ростом рН от 3,3 до 12,7 скорость реакции увеличивается примерно в 3-4 раза.

Следовательно, для гидрирования эвгенола в изученных нами условиях на палладии более благоприятным является водород с меньшей энергией связи металл-водород (кислая среда), а на платине-водород с оптимальной энергией связи его с поверхностью катализатора (нейтральная среда). В случае родия оптимальной является щелочная среда, т.е. необходимо укрепление энергии связи металл-водород.

Из наших экспериментальных данных следует, что при гидрировании эвгенола на Pt-, Pd-, Rh-контактах изменение рН-среды практически не сказывается на значении «предельного» давления и достигается при 4,0 МПа. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по веществу близок к нулевому. Установленные порядки по водороду и веществу отвечают второму механизму (из четырех механизмов, предложенных Д.В.Сокольским), согласно которому гидрирование эвгенола протекает на поверхности, покрытой непредельным соединением (нулевой порядок по веществу), а степень заполнения поверхности водородом не достаточно велика. Лимитирующей стадией процесса в этих условиях, вероятно, является активация водорода (в случае Pd-черни растворение водорода в нем или скорость выхода растворенного водорода к поверхности Pd).

При увеличении давления водорода выше «предельного» (4,0 МПа) меняется наблюдаемая кинетика реакции: скорость реакции не зависит ни от концентрации гидрируемого вещества, ни от давления водорода. Это объясняется максимальным насыщением поверхности катализатора водородом, наблюдается суммарный нулевой порядок по обоим компонентам. В этом случае лимитирующей стадией является распад полугидрированного комплек-са. Полученные экспериментальным путем кинетические зависимости удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями, выведенными из основного уравнения адсорбционной теории гидрогенизации А.А.Баландина.

Таким образом, установленные кинетические закономерности гидрирова-ния эвгенола на катализаторах металлах платиновой группы в зависимости от рН-среды и давления водорода позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено, что скорость гидрирования эвгенола на Pt-, Pd-, Rh-черни растет пропорционально давлению водорода до определенного предела (Р⁰_Н2=4,0 МПа), который не зависит от рН среды. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по субстрату близок к нулевому.

2. Природа катализатора (Pt-, Pd-, Rh-черни) в условиях различных значений рН-среды и повышенного давления водорода (0,1 10,0 МПа) влияет на скорость гидрирования эвгенола. С ростом рН-среды на Pd-черни скорость реакции уменьшается, на Pt-черни проходит через максимум, а на Rh-черни увеличивается.

3. Показано, что экспериментально найденные кинетические закономерности гидрирования эвгенола на металлах платиновой группы (Pt, Pd, Rh) соответствуют второму механизму по Д.В.Сокольскому и удовлетворительно описываются основным уравнением гидрогенизации А.А.Баландина.