Нанографиты: Структура, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА и применение.

И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.В. Усков, А.В. Нефёдов.

Рассмотрены структура и свойства нанографитов – плоских углеродных наносистем, имеющих открытые края. В нанографитных системах с краями типа зигзаг π-электронная сетка имеет сильно локализованные электронные краевые состояния, которые изменяют электронные и магнитные свойства. Нанографитные системы могут быть использованы для создания наносистемных приборов и устройств, а также для производства композиций с квантовыми явлениями в материалах.

The structure and properties of nanographites - flat carbon nanosystems with open edges has been reviewed. In nanographite systems with zigzag edges the π-electron net has highly localized electronic edge states, which alter electronic and magnetic properties. Nanographite systems can be used to create nanosystem instruments and devices, as well as to produce composites with the quantum phenomena of materials.

1. Введение

В настоящее время внимание учёных и инженеров привлечено к углеродным наносистемам с открытыми краями, которые названы нанографитами. Уже в обзоре [1] кратко рассмотрены нанографиты. С тех пор прошло уже около десятка лет и «нанографитное» направление заявило себя как новое весьма перспективное для физиков и материаловедов.

Графит является старейшим и хорошим известным аллотропом кристаллическго углерода. В последние годы 20-го столетия открытие фуллеренов и углеродных нанотрубок возбудило интерес к графиту. В нём были открыты такие явления как квантовый эффект Холла и дираковские фермионы [2], наблюдаемые при комнатной температуре. Полагают, что графито-графеновый материал является наиболее перспективным для использования в микро- и наноэлектронике.

Последние достижения в нанотехнологии сделали возможным изготовление ультрамалых искусственных физических систем, таких как квантовые точки, проволочки и стенки, в которых квантовые явления легко обнаруживаются экспериментально и являются физической сутью синтезированного наноматериала. В настоящее время внимание учёных привлечено к углеродным нанографитам [3], у которых не только необычная форма расположения атомов в пространстве, но и проявляются совершенно новые физические явления. В таких системах sp² геометрия расположения атомов углерода в пространстве решающим образом оказывает влияние на электронные состояния вблизи уровня Ферми [4]. Исследования с помощью туннельной микроскопии и спектроскопии подтвердили связь между электронным состоянием нанографитной сетки и её геометрией.

Нанографиты обладают многими особенностями, где вид и форма границ из атомов углерода играет очень важную роль в определении электронной структуры наносистем, и по свойствам могут быть металлическими, полупроводниковыми, ферромагнитными, антиферромагнитными. В некоторых случаях они могут быть диэлектриками. Такая вариация свойств является необходимым условием для создания наноструктурных устройств и приборов из одного и того же материала в электронной технике.

Нанографиты представляют собой тонкую стопку графеновых плоскостей, имеющих гексагональную сетку атомов углерода. Характерной особенностью такой сетки являются так называемые краевые состояния. В отличие от фуллеренов и нанотрубок, которые имеют замкнутую электронную систему, нанографиты имеют π-электронную систему, которая по краям окаймлена цепочкой атомов углерода, по форме напоминающей линию «зигзаг» или «подлокотник кресла» (рис.1). Края типа зигзаг являются особенными в том смысле, что в них возникают сильно локализованные электронные состояния, которые названы краевыми состояниями. Такие электронные состояния отсутствуют в краях, где атомы углерода расположены по линии подлокотник кресла.

Природа краевых состояний изучалась на графитовых листочках нанометровой ширины, называемых нанографитовыми лентами (НГЛ). Используя модель сильной связи для НГЛ с краями зигзаг Фуджита показал [5,6], что нанографитная система имеет электронные локализованные состояния на краях, которые проникают вглубь краёв, затухая по экспоненциальному закону. Локализованные состояния возникают за счёт формирования локализованных орбитальных зарядовых состояний.

Рис.1. Типовые графитовые края, «подлокотник кресла» и «зигзаг».

Нанографиты являются блоками, из которых состоят пористые углеродные материалы. Активированные углеродные пленки, полученные из полимерных пленок часто имеют хорошо ориентированную нанографитную структуру. Углеродные аэрогели как оказалось состоят из мезочастиц, которые в свою очередь, состоят из разупорядоченной сетки нанографитов [7]. В углеродных волокнах плоскости графитных слоев могут быть расположены вдоль продольной оси волокна. Типичные нанографиты в плоскости слоев имеют размеры 2-8 нм и содержат 3-8 гексагональных сеток по нормали к слоям. Полагают, что слои упакованы так, что они случайным образом разориентированы в направлении, перпендикулярном слоям.

Нанографиты являются структурными блоками активированных углеродных волокон (АУВ). По рентгеноструктурным данным нанографиты в АУВ состоят из 3-4 графитных слоев (толщина слоя со средним размером L_ср= 2 нм). Плоскости графитов отстоят друг от друга на расстоянии d=0,405 нм [7]. В этом случае удельная поверхность АУВ достигает значений 3000 м²/г. Графиты с такой поверхностью имеют плотность электронных состояний, которая более чем на порядок больше, чем в объемном графите. В 2005 г. экспериментально доказано возможность образования стабильных краевых π – электронных состояний в графитах со случайным расположением атомов в границах раздела нанографитов [8].

2. Магнитные свойства

Чистые углеродные системы, обычно в виде графита, являются немагнитными или парамагнитными. Тем не менее, несколько экспериментальных групп обнаружили ферромагнитный сигнал в графитовых образцах после облучения протонами [9,10] или после других обработок – химической модификации, электронного бомбардирования, обработкой водородной плазмой, при комнатных температурах (см. рис.2). Содержание примесей 3d металлов было пренебрежимо мало, а это свидетельствует о том, что источником магнетизма являлся графит.

Рис.2. Суммарный магнитный момент высокоориентированного пиролитичского графита (ВОПГ) облучённого различными дозами протонов. Образец ферромагнитен и это свойство усиливается после облучения. Причиной такого эффекта является появление различных дефектов.

В настоящее время нанографит используется для реализации многих полезных электронных и магнитных свойств, в частности ферромагнетизма. Кроме того известно, что границы блоков в высоко-ориентированном пиролитическом графите также являются источником магнетизма. Атомы углерода выстроены в виде гексагональной сетки, напоминающей соты. Каждый атом углерода имеет ковалентные связи с тремя соседними атомами углерода через sp² орбитали (орбитали формируются из одной s- и двух p-орбиталей). Оставшаяся p-орбиталь перпендикулярна плоскости гесагонального кольца и не участвует в формировании внутренней связи. Эти коллективизированные p_z-орбитали приводят к формированию высокопроводящей π-электронной системы.

Свойственный углеродным материалам магнетизм теоретически объясняется присутствием смешанных углеродных орбиталей, которые формируются на границах примесей и дефектов [11,12]. Эти дефекты являются причиной появления квазилокализованных состояний вблизи уровня Ферми и обуславливают магнитный момент сетки атомов углерода. Между носителями в графене и локализованными спинами адатомов существует обменное взаимодействие, что приводит к поляризации носителей. Графеновая решётка является двусторонней и состоит из двух взаимопроникающих гексагональных подрешёток углеродных атомов (на рис.3 отмечены как А и В).

Рис.3. Две подрешётки нанографита: А и В. Серый ромб показывает элементарную ячейку.

Если дефект существует лишь в А-подрешётке, то вклад в квазилокализованные спин-поляризованные состояния вносят p_z-орбитали углеродных атомов только подрешётки В, и наоборот.

Магнитное ориентирование может быть вызвано тремя различными дефектами:

– Атомом водорода (рис.4). Хемисорбированный водород формирует с углеродом σ-связь и вызывает регибридизацию его орбитальной конфигурации из sp² в sp³. Если адсорбция происходит в А-подрешётке, то спиновая плотность локализуется на подрешётке B (см. рис.4b). С точки зрения теории валентной зоны, когда на поверхности адсорбируется один атом водорода, неспаренный электрон остаётся на одном из соседних атомов углерода, и затем вследствие резонансного взаимодействия распределяется между ближайшими соседями (на В-подрешётке). Последняя содержит большую часть намагниченности в 1 μ_В, которую принесли атомы водорода. Для каждого случайного спина существует одно средне-зонное состояние, и вырождение снимается, когда графеновые зоны разделяются на так называемые спин-вверх и спин-вниз состояния с магнитными моментами по 1 μ_В на дефект, а обменное расщепление составляет 0,23эВ при концентрации дефектов 0,5% [11]. При разности в плотности спин-вверх и спин-вниз электронных состояний на уровне Ферми, появляются два различных туннельных барьера.

Рис.4. Дефект, вызванный хемисорбцией водорода. (а) Вид нанографита с адсорбированным атомом водорода, (б) проекция плотности спинов вокруг дефекта, (в) зонная структура нанографита с локализованными состояниями дефектов для различных ориентаций спина. Для дефектов, находящихся на расстоянии 6·а_с-с (а_с-с = 1.42Å), разделение между максимумами основных и неосновных спинов составляет 0,23эВ и увеличивается при уменьшении расстояния между дефектами. Штриховая линия показывает плотность состояний идеального нанографита [11].

Необходимым условием возникновения ферромагнитного упорядочения является наличие дефектов в той же подрешётке (А или В). Оно более вероятно когда два близко расположенных дефекта занимают разные подрешётки. Когда количество примесей в графите увеличивается, магнитный момент сначала тоже возрастает, но после достижения максимального значения падает. После того как количество адсорбированного на углерод водорода выше некоторой пороговой величины начинают доминировать антиферромагнитные взаимодействия. Более того, полная гидрогенизация (когда атомы водорода находятся на каждом атоме углеродного кольца) не только снижает общий ферромагнитный сигнал, но также приводит к образованию непроводящей формы графена – графана. Следовательно, необходимо определить условия существования максимального ферромагнитного упорядочения. Критерий Стонера для ферромагнетизма, основанный на энергетических зонах примесей, требует удовлетворения условия: n_imp·I_eff/W_imp > 1, где I_eff эффективный параметр взаимодействия, W_imp ширина зоны примеси и n_imp концентрация примесных атомов, имеющих 1 μ_В на дефект [13]. Плоская зона водородного дефекта имеет острый пик (W_imp < 0,2эВ), он необходим чтобы сохранить магнитное упорядочение при высоких температурах. По предварительным расчётам при типичных значениях I_eff = 1эВ, W_imp = 0,1эВ, чтобы достичь температуры Кюри Т_С > 0К, требуется n_imp = 0,1. Известно, что при использовании критерия Стонера для расчёта температуры Кюри ферромагнитных металлов полученные значения оказываются завышенными. Однако, авторы [13] считают, что полученные ими значения Т_С близки к предсказанным.

– Углеродной вакансией (рис.5). Такой дефект получается если из графенового листа удалить атом углерода. Два из трёх атомов углерода изменяют свои зоны, формируя пентагональное кольцо. Связь третьего атома остаётся ненасыщенной [10], что порождает магнитный момент 1,45 μ_В и обменное расщепление 0,14 эВ при концентрации дефектов 0,5% [11]. В зависимости от концентрации дефектов величина этого магнитного момента варьируется в пределах 1.12-1.53 μ_В на вакансию.

До сих пор не решён вопрос, действительно ли вакансии спариваются ферромагнитно, когда они находятся на одной подрешётке, либо тип подрешётки, А или В, не играет роли. Летинен с сотрудниками нашли, что разрушить магнетизм можно дополнительной адсорбцией водорода вакансиями [14]. С другой стороны, Жанг с сотрудниками пришли к заключению, что если рядом с вакансией поместить атом азота, то отклик будет больше, чем в случае с отдельной углеродной вакансией [15].

Рис.5. Углеродная вакансия. (а) Вид нанографита с дефектами, (б) плотность спинов вокруг дефекта, (в) зонная структура графена с локализованными состояниями дефектов. Для дефектов, находящихся на расстоянии 6·а_с-с (а_с-с = 1.42Å), разделение между максимумами основных и неосновных спинов составляет около 0,6эВ. Штриховая линия показывает плотность состояний идеального нанографита [11].

– Зигзагообразным краем в графеновых нанолентах (Рис.6). Рядом с зигзагообразным краем существуют сильно локализованные краевые состояния, в результате чего около уровня Ферми появляется острый пик плотности состояний и формируется запрещённая зона. Найдено, что разница между полными энергиями краевых атомов не спин-поляризованных и спин-поляризованных краевых составляет десятки мэВ (20 мэВ для зигзагообразной наноленты с количеством зигзагообразных цепочек N_Z = 8, 24 мэВ для наноленты с N_Z = 16, в обоих случаях нанолента имеет ширину в 12 димерных линий) [16]. Намагниченность на один краевой атом (связанный атомом водорода) для каждого спина на каждой подрешётке составляет 0,43μ_В. Поляризация спинов вызывает ферромагнитное спаривание на одном из краёв, в то время как между двумя противоположными краями происходит антиферромагнитное спаривание [12] (Рис.7а). При уменьшении ширины ленты сила взаимодействия спинов на противоположных краях возрастает.

При приложении поперечного электрического поля оно по-разному реагирует на противоположно ориентированные спиновые состояния на разных краях. Электростатический потенциал левого края понижен (eΔV < 0), тогда как на правом краю повышен (eΔV > 0). Соответственно, энергии локализованных краевых состояний на правом краю смещаются вверх, а на левом краю вниз, в конечном счёте оставляя состояния лишь одной спиновой ориентации при E_F (Рис.7б), в результате чего возникает ферромагнитная фаза.

Рис.6. Схематический вид нанографитовой ленты с распределением плотности спинов по краям. Тёмные и светлые сферы обозначают разную ориентацию спинов и их антиферромагнитное расположение на противоположных краях [12].

Рис.7. Плотность спиновых состояний в нанографите. (а) Случай без поперечного магнитного поля и (б) с ним. Сдвиг состояний ведёт к открыванию щели спиновых α-состояний и сужению зоны β-спинов [12].

Более того, при приложении внешнего поперечного электрического поля происходит перекрытие щели между валентной и проводящей зонами краевых состояний, а при обратном направлении поля щель расширяется (Рис.7b). Следовательно, свойствами зигзагообразной наноленты можно управлять, например, меняя напряжённость поля придавать ей свойства полуметалла.

Длина спиновой корреляции тесно связана с образованием ферромагнитных доменов и является важным параметром для устройств спинтроники, функционирующих при комнатной температуре и основанных на свойствах нанографитовых краёв. В качестве альтернативы, ферромагнетизм в нанографите можно вызвать с помощью эффекта близости, для этого сверху нанографита наносится слой ферромагнетика. Обменное поле ферромагнетика распространяется в соседний материал – в данном случае нанографит, который является квазидвухмерным материалом.

3. Возможные применения нанографитов.

Исследование основ магнетизма в углеродных системах, а также создание управляемых методов его реализации, имеют не только фундаментальное значение. Углеродные магнитные материалы могут значительно улучшить показатели современных технологий, использующих магнитные свойства металлов или легированных магнитных полупроводников, такие как способность к изменениям, простота переработки и стоимость производства. Относительно дешевые, химически и физически стабильные при комнатной температуре неметаллические магниты могут найти применение в медицине, нанотехнологии и телекоммуникациях, обеспечить будущее развитию электроники на основе углерода. Наиболее обещающим направлением в применении являются наноразмерные устройства магнитной и спиновой электроники (спин-фильтры, спин-инверторы, спиновые транзисторы, спиновые кубиты).

Показано [18], что углеродные нанографиты с краями типа зигзаг можно использовать для изготовления супермалых конденсаторов. Электронные состояния с противоположными электрическими зарядами разделяются краями, которые служат обкладками конденсатора. При этом минимальная электрическая ёмкость может достигать  10^-19 Ф/нм. Кроме того, рассматривается возможность использования нанографитов в устройствах спинтроники. Авторы [19] считают, что в мультислойном нанографите осуществляется большая длина диффузии спиновых магнитных моментов. Благодаря этому свойству электронные спины между двумя магнитными электродами можно передавать без потерь. Недавние исследования показали, что нанографиты при Т_К могут иметь длину спиновой релаксации порядка микрона [20]. В высококачественном нанографите подвижность носителей достигает огромных значений (μ ~ 10⁶ см²В^-1с^-1), поэтому они могут иметь более длительное время спиновой релаксации. Кроме того, углеродные наноструктурные системы могут широко использоваться для создания композиций, обеспечивающих более высокие значения электронных состояний в различных матрицах, например, термоэлектрических материалах, для обеспечения более высоких значений термоэлектрической добротности [21].

Литература

1. Т.Л.Макарова. Магнитные свойства углеродных структур. ФТП, 2004, том 38, выпуск 6. 641-664.

2. K. Wakabayashi. Low-Energy Physical Properties of Edge States in Nanographite Systems. Physics of Zero and One Dimensional Nanoscopic Systems, Springer, 2008, p.103-149.

3. J. Cervenka, C.F.J. Flipse. Defect-induced ferromagnetism in graphite. arXiv:0810.5657 (October 2008).

4. T. Hikihara, Xiao Hu. Ground-state properties of nanographite systems with zigzag-shaped edges. Phys. Rev. B., 2003, 68, 035432-035437.

5. M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada and K. Kusakabe. Peculiar localized state at zigzag graphite edge. J. Phys. Soc. Jpn., 1996, 65, 1920-1923.

6. K. Nakada, M. Fujita, G. Dresselhaus and M.S. Dresselhaus. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. Phys. Rev. B., 1996, 54, 17954-17961.

7. Marsh H. Activated Carbon compendium. Amsterdam: Elsevier Science, 2001, p. 300.

8. Зиатдинов А.М. Нанографены и нанографиты: синтез, строение и электронные свойства. Вестник ДВО РАН, 2006, № 5, с. 57-64.

9. P. Esquinazi et al. Magnetic carbon: Explicit evidence of ferromagnetism induced by proton irradiation. Carbon, 2004, 42, 1213-1218.

10. M.A.Ramos et al. Looking for ferromagnetic signals in proton-irradiated graphite. Mathematics in Industry, 2008, Volume 12, II, 477-482.

11. O.V. Yazyev, L.Helm. Defect-induced magnetism in grapheme. Phys. Rev. B., 2007, 75, 125408.1-125408.5.

12. Y.W. Son, M.L. Cohen S.G.Louie. Half-metallic graphene nanoribbons. Nature, 2006, 444, 347-349.

13. D.M.Edwards, M.I.Katsnelson. High-temperature ferromagnetism of sp electrons in narrow impurity bands: application to CaB6. J.Phys.:Condens. Matter, 2006, 18, 7209-7225.

14. P.O. Lehtinen, A.S. Foster, Y. Ma, A.V. Krasheninnikov, R.M. Nieminen. Irradiation-Induced magnetism in graphite: A Density Functional Study. Phys. Rev. Lett., 2004, 93, 187202-187204.

15. Y. Zhang, S. Talapatra, S. Kar, R. Vajtai, S.K. Nayak, P.M. Ajayan. First-Principles study of defect-induced magnetism in carbon. Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 107201- 107204.

16. Y.W. Son, M.L. Cohen S.G.Louie. Energy gaps in graphene nanoribbons. Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 216803.1–216803.4.

17. O.V. Yazev, M.I. Katsnelson. Magnetic correlations at graphene edges: basic for novel spintronic devices. Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 047209.1-047209.4.

18. Kikuo Harigaya. Calculations of ElectricCapacitance in Carbon and BN Nanotubes, and ZigzagNanographite (BN, BCN) Ribbons. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2005, Volume 29, Issues 3-4, 628-632.

19. Y. Kopelevich, P. Esquinazi. Graphene physics in graphite. Adv. Mater., 2007, 19, 4559-4563.

20. N. Tombros, C. Jozsa, M. Popinciuc, H.T. Jonkman, B. J. van Wees. Electronic spin transport and spin precession in single graphene layers at room temperature. Nature, 2007, 448, 571-574.

21. Lin Y.M., Lin X.X., M.S. Dresselhaus. Theoretical investigation of electric transport properties of cylindrical Bi nanowires. Phys. Rev. B. 2000, V. 62, 4610-4616.