Пластмассы, полимерные материалы

К. х. н. Абдикаримов М.Н.

Казахский национальный технический университет

им. К.И. Сатпаева, Республика Казахстан, 050013, г. Алматы,

ул. К.И. Сатпаева, 22, кафедра химии, Е-mail: mn.abdikarimov@mail.ru

Вспенивающиеся огнезащитные резины СКН-40

В условиях возрастания пожарной опасности особенно острой становится проблема огнезащиты различных конструкций от действия интенсивных тепловых потоков в энергетике, ракетной технике, а также для защиты сооружений при пожарах, разработка трудногорючих и абляционных покрытий, теплозащитных карбонизующихся конденсированных систем.

На механизм горения резин и термопластов в значительной степени влияют процессы газификации из глубины конденсированной фазы, распределение температур в конденсированной и газовой фазах, температура поверхности и другие факторы: добавки, ингибиторы и т. д. [1-8].

Высокотемпературный пиролиз резин в конденсированной и газовой фазах на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 с различными добавками в потоках различных газов и горении не изучены и поэтому представляют определенный научно-практический интерес. Пиролиз резин – это сложная система, связанная с твердофазными реакциями в трехмерных сшитых веществах.

Целью данной работы является исследование процессов высокотемпературного пиролиза полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 и разработка огнестойких резин.

Для модифицирования материалов на основе СКН–40 с целью повышения выхода карбонизованного остатка при их пиролизе был изучен ряд соединений, способствующих взаимодействию по нитрильным группам и способствующие появлению зрозионноустойчивого мелкопористого прочного кокса при одностороннем воздействии пламени горелки. В качестве таких веществ были опробованы некоторые соединения олова, цинка, серебра: хлориды олова (II) и цинка, диэтилдихлорид олова (IV) (ДЭДХО), этилцинкацетанилид, оксиды серебра (I), бора (III) и марганца (IV). Новолачная фенол - формальдегидная смола СФ010А и оксид бора при нагревании дают карбонизованный пеноматериал.

Изготовление резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 описано в работе [8]. Термогравиметрические кривые образцов снимали в потоке инертного газа-аргона при скорости нагрева 12,5 °/мин.

На рис. 1 показано инициирующее влияние хлорида олова (II) на процессы термической деструкции бутадиен-нитрильного каучука СКН-40.

Температура, ⁰С

Рисунок 1 – Термогравиметрические кривые образцов на основе СКН-40 в потоке аргона; Vнагр. = 12,5 ^о/мин; 1 – СКН–40; 2 – + 10% SnCl₂.

Как видно из рис 1, температура начала разложения бутадиен-нитрильного каучука составляет 300°С, 10 %-ная добавка SnCl₂. способствует инициированию разложения смеси и температура начала разложения сдвигается к 185°С с изменением механизма пиролиза. При температуре 500 °С потери массы этих образцов составляют 13 % и в температурном интервале 500-700 °С наблюдается интенсивный пиролиз каучука СКН-40.

На рис. 2 представлены результаты термогравиметрических испытаний при введении различных добавок.

Температура, ⁰С

Рисунок 2 – Термогравиметрические кривые резин на основе СКН-40 в потоке аргона; Vнагр. = 12,5 ^о/мин.1-CKH-40; 2- + 4% диэтилдихлорид олова; 3- + 4% этилцинкацетанилид; 4- +10% B₂O₃.

Как видно из рис. 2, добавки диэтилдихлорида олова, этилцинкацетанилида и оксида бора (кривые 2-4) способствуют снижению температуры начала разложения на 140-150°С по сравнению с пиролизом СКН-40 (кривая 1). Эти добавки способствуют инициированию процессов газификации и диспергирования из глубины конденсированной фазы и обуславливают изменение механизма пиролиза бутадиен-нитрильного каучука. По-видимому, это обуславливает понижение расхода основного связующего – бутадиен-нитрильного каучука, что служило бы средством огнезащиты. Наблюдается изменение хода термогравиметрических кривых при введении добавок при температурах 480-520°С, потери массы образцов при 500°С составляют 16-30%.

В таблице приведены кинетические параметры резин после горения.

Таблица. Результаты испытаний резин СКН-40 в пропан - кислородном пламени (Н_о =10 мм, t=90 с) с температурой пламени 1100 ^оС.

№ обр.	Добавки, вес. ч.					Ност, мм	Ннеизм, мм	Uгор, г/мин	Потеря массы, %	Высота КО, мм
	ZnCl2	SnCl2	Мn02	B2О3	СФ010А
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1 2	—	—	—	—	—	7,8	3,2	5,7	37,4	нет
	10	—	—	—	—	10,8	3,7	4,1	26,3	3,0
3	1					9,3	3,5	7,0	31,4	2,0
4		10				12,5	7,0	3,4	22,2	3,5
5			10			12,5	5,5	5,0	31,6	3,5
6		10	10			12,0	7,2	2,7	20,4	3,2
7		20		10		10,5	5,7	2,5	20,2	3,6
8		10		10	10	11,5	6,0	2,3	21,3	3,5
9				15	15	13,0	5,0	2,4	21,0	3,8

Где, Н_о – исходная толщина образца, Н_ост – остаточная толщина образца после горения, Н_неизм – толщина неизменившейся части после горения, U_rop – массовая скорость горения образца, г/мин; высота КО, мм – высота коксового остатка, мм.

Показано, что двуоксид марганца (IV) при нагревании разлагается с выделением кислорода, способствует карбонизации композиций резин, его смесь с ХО снижает скорость горения композиции до 2,7 г/мин (таблица). Сняты температурные кривые на подложке с резиной СКН-40 с добавками в пропан - кислородном пламени с температурой пламени 1100 °С и установлено снижение температуры прогрева подложки. Толщина вспененного материала возрастает в образцах с добавками, особенно с ХО и смесью ОБ с фенол–формальдегидной смолой СФО10А значительна и равна 12-14 мм и скорость горения – 2,7 и 3,4 г/мин. Появление мелкопористого прочного пенококса – потеря массы 20,4 и 22,2 % по сравнению с исходной резиной – 37,4 %, способствует получению огне- и теплозащитных составов на основе СКН-40 с добавками.

Выводы

1. Установлено, что огне- и теплозащитные свойства покрытий на основе модифицированного бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 повышаются с увеличением карбонизованного остатка и образования пеноматериала в условиях одностороннего нагрева.

2. Показано, что эффективность теплозащитных материалов на основе СКН–40 возрастает с использованием соединений олова и диоксида марганца.

3. Добавки инициируют разложение бутадиен-нитрильного каучука СКН-40.

4. Реакции горения резины на основе СКН-40 протекают в поверхностном и приповерхностном слое конденсированной фазы.

Литература

1. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М. Химия. 1977, 392 с.

2. Девирц Э.Я., Измайлова Л.В., Моисеев В.В. // Каучук и резина, 1972, №12, с. 22-23

3. Жубанов Б.А., Гибов К.М., Абдикаримов М.Н. В кн. Негорючие полимерные материалы, 1976, Братислава, с. 30

4. Жубанов Б.А., Абдикаримов М.Н. // Физика горения и взрыва, 1983, №4, с. 91-92.

5. Праведников А.Н. Полимерные материалы с пониженной горючестью, М.: X. 1986. - 224 с.

6. Гибов К.М., Абдикаримов М.Н., Жубанов Б.А. // Высокомолек. Соед. 1978, 20А, с. 2688-2693.

7. Гибов К.М., Абдикаримов М.Н. // В сборнике “Синтез и исследование мономеров и полимеров” Алма-Ата Наука,1983. – С. 151-167.

8. Абдикаримов М.Н., Жубанов Б.А., Тургумбаева Р.Х., Сабырбаева Ш.А. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Тезисы докл. ХІІ симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка. 2000. Ч. ІІІ. - С. 69-71.