Катализаторы оксигенирования углеводородов на основе металлокомплексов с природными полимерами

Ж.Х.Ташмухамбетова, Л.А.Шокорова, Каирбеков Ж.К., А.Б.Хасенова

Казахский национальный университет им. аль-Фараби НИИ НХТ и М,

050012, Республика Казахстан, г. Алматы,

ул.Карасай батыра 95а, e-mail: zheneta@mail.ru

Одним из наиболее важных процессов современной нефтехимии является реакция оксигенирования углеводородов с целью получения важнейших продуктов и сырья для органического синтеза. Особое место занимает жидкофазное оксигенирование углеводородов в присутствии комплексов на основе металлов с переменной валентностью, иммобилизованных на полимерную матрицу. Поиск оптимальной матрицы для нанесения активного металла привел нас к природным органическим полимерам, таким как гумусовые органические вещества или гуминовые кислоты (ГК).

В настоящем сообщении представлены экспериментальные результаты оксигенирования толуола в системе (ПИП- полиимидная пленка) при температурах 338-358 K и атмосферном давлении. Реакцию осуществляли по известной методике [1]. Было показано, что в ходе процесса потенциал системы смещается в катодную область, а скорость в зависимости от количества поглощенного кислорода имеет аутокаталитический характер. Степень превращения толуола в течение 60 минут достигает от 5 до 17 % в зависимости от состава каталитической системы. Селективность по бензальдегиду составляет 86%.

В ИК- спектре образца катализата присутствуют четкие полосы поглощения карбонильной группы (С=О в области валентных колебаний при 1800-1650 см^-1), ароматического кольца (в области деформационных колебаний при 800-690 см^-1), что свидетельствует о преимущественном образовании бензальдегида.

Согласно анализам катализата (ИКС и ГХА) процесс оксигенирования толуола протекает в соответствии с реакцией (1).

C₆H₅CH₃ + O₂ ® C₆H₅СНО + H₂O (1)

Редокс - потенциал системы C₆H₅CH₃ – О₂ - СоCl₂ – ГК - ПИП – Н₂О при изменении концентрации Сo(II) находится в интервале значений от 0,6 до 0,76 В. На основании данных диаграммы Пурбэ для растворов солей переходных металлов (при рН=7-9) было сделано предположение о том, что редокс-потенциал исследуемой каталитической системы описывается уравнением Нэрнста (2):

(2)

С ростом количество поглощенного кислорода увеличивается, степень превращения толуола колеблется в интервале от 5,0 до 18,7%. Оптимальной является концентрация 1,0·10^-2 моль/л.

Образвание комплексов кобальта с ГК подтверждено спектральными методами ИК и УФ.

Установлено, что увеличение концентрации гуминовой кислоты (от 0 до 1,0×10^-2 моль/л) приводит к повышению скорости поглощения кислорода от 1,5×10^-5 до , не влияет на стехиометрию реакции окисления толуола, увеличивая потенциал системы. Зависимость скорости поглощения кислорода от исходной концентрации гуминовой кислоты, описывается уравнением (3):

, (3)

где α - константа комплексообразования, которая относится к равновесию (4): (4)

Согласно уравнению (3) при 348 K k = 1,4 л/(моль·c), .

Было исследовано влияние температуры на процесс окисления толуола при оптимальных концентрациях компонентов реакции. Согласно экспериментальным результатам, в изученном температурном интервале 338¸358 K зависимость скорости реакции (1) хорошо описывается уравнением Аррениуса: .

Таким образом, катализаторы на основе комплексов кобальта и гуминовой кислоты, нанесенные на полиимидную пленку, позволяют осуществить процесс оксигенирования толуола в мягких технологических режимах (в водном растворе, при температуре 348 K, атмосферном давлении) с высокой степенью превращения толуола. Окисление толуола осуществляется через образование и редокс превращение промежуточного комплекса [CoCl(ГК)О₂(С₆Н₅СН₃)].

Список литературы:

1. Кожалакова Н.А., Бескемпирова Ж.Б., Рахманбергенова Н.С., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Катализ комплексами металлов переменной валентности, иммобилизованных на полимерную матрицу, процесса оксигенирования углеводородов.// Сб.материалов X Юбилейной Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке», Томск:ТПУ.2009. С.108-109