«Актуальные проблемы современных наук» 

5. Фундаментальные проблемы создания нових материалов и технологий

К.ф.-м.н. Скобєєва В.М., д.ф.-м.н. Сминтина В.А., к.ф.-м.н. Малушин М.В.

Науково-дослідний інститут фізики Одеського національного університету імені І. І. Мечникова

Фотолюминесценция нанокристаллов CdS(Li), диспергированных в желатиновой матрице

Введение

Одним из первых и наиболее изученных полупроводниковых наноматериалов является сульфид кадмия, свойства которых описаны в многочисленных работах. Однако вопросам технологии легирования и исследованию свойств нанокристаллов сульфида кадмия, легированных различными примесями, посвящено значительно меньшее количество работ. Здесь, в основном, исследовались оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов соединений А₂В₆ (Mn, Fe, Ni, Eu) [1-5]. Существенно также, что в НК зона-зонная и экситонная люминесценция наблюдается только при подавлении процессов поверхностной рекомбинации, что достигается за счет дополнительных технологических приемов. В то же время можно ожидать, что примесные атомы щелочных металлов, занимая места ионов кадмия в решетке и на поверхности, будут блокировать каналы безызлучательной рекомбинации.

Интенсивность люминесценции, связанной с точечными дефектами может быть увеличена путём увеличения их объёмной плотности и уменьшения размеров нанокристаллов. Однако увеличение концентрации примеси ограничивается пределом её растворимости, а при уменьшении размеров наночастиц эффективность свечения зависит от двух конкурирующих процессов. С одной стороны, с уменьшением размера увеличивается перекрытие волновых функций электрона и дырки, что повышает вероятность излучательной рекомбинации, а с другой – увеличивается роль каналов безызлучательной рекомбинации.

Из вышеприведенного следует, что изучение примесной люминесценции в полупроводниковых нанокристаллах в настоящее время является недостаточно изученным и актуальным. В данной работе представлены результаты исследования люминесценции НК CdS, легированных литием.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Нанокристаллы сульфида кадмия были синтезированы методом золь-гель технологии из раствора желатины, содержащего соли (нитрат кадмия, сульфит серы) и, в случае легирования, нитрата лития. Концентрация вводимой в раствор соли лития варьировалась в пределах 10^-4 ÷ 10^-1 М. Средний радиус получаемых наночастиц, при выбранных технологических параметрах, составлял 2,5-3 нм. После окончания процесса синтеза раствор, содержащий взвешенные в желатине наночастицы CdS, поливали на стеклянные подложки и высушивали до затвердевания желатинового геля.

Спектр ФЛ нелегированных образцов, представленный на рис.1 (кривая 1), содержит одну широкую полосу с λ_макс = 650 нм. Природа этой полосы люминесценции связана с собственными дефектами и зависит от состояния поверхности наночастиц [6].

Рис.1. Спектры ФЛ нелегированных (1) и легированных литием (2,3) НК CdS с концентрацией 10^-3(2) и 10^-2 (3) М.

Введение в реакционный раствор соли лития LiNO₃ с наименьшей концентрацией не приводило к изменению спектра свечения. При концентрации же 10^-1 М LiNO₃ пленки с НК становились непрозрачными. К тому же при пребывании на воздухе их поверхность покрывалась влагой, что объяснялось выходом нерастворенного лития на поверхность НК и образованием второй фазы – гидрата лития (LiOH).

Спектр ФЛ легированных НК CdS с концентрацией10^-3 и 10^-2М представлен на рис.1, соответственно, кривыми 2 и 3. Полоса люминесценции смещается в область меньших энергий и при большей концентрации Li локализована у λ_макс = 520 нм. Очевидным становится тот факт, что в спектре ФЛ НК CdS (Li) вклад полосы с λ_макс = 650 нм уменьшается и формируется новая полоса свечения, обусловленная литиевыми центрами свечения. Динамика этого процесса подтверждается кривыми 1 и 2, представленными на рис. 2. Эти кривые получены путем вычитания кривых 2,3 из кривой 1, показанных на рис. 1. Заметно, что полуширина полосы ФЛ существенно сужается и формируется коротковолновое свечение, связанное с литием. По аналогии с объёмным сульфидом кадмия центром свечения литиевой полосы свечения может являться дефект замещения - Li_Cd, который имеет акцепторную природу.

Рис.2. Спектры ФЛ НК CdS с концентрацией 10^-3 M(1) и 10^-2М(2), полученные в результате вычитания спектра ФЛ нелегированных НК из спектров ФЛ CdS(Li) c cоответствующей концентрацией примеси.

Таким образом, люминесценция с λ_макс = 520 нм обусловлена рекомбинацией свободного или захваченного электрона с дыркой на глубоком акцепторном центре.

Заключение

При легировании нанокристаллов сульфида кадмия в процессе синтеза атомами металла лития образуются центры акцепторного типа, которые участвуют в рекомбинации с излучением полосы, локализованной у λ_макс = 520 нм. Одновременно, интенсивность люминесценции на глубоких центрах собственной природы (λ_макс = 650 нм) уменьшается.

Литература

1. В.Ф.Агекян. Внутрицентровые переходы ионов группы железо в полупроводниковых материалах типа II-VI. // Физика твердого тела. -2002.-Т. 44.- Вып.11, - с. 1921-1939.

2. S.Okamoto, M.Koboyashi,Y.Konemitsu, and T.Kushida. Fabrication and Optica Characterization of Trivalent-Rate-Earth Doped CdS Nanocrystas Eu ³⁺. // Phys.stat.sol. (b) -2002.- V.229. - N. 1,- р. 481-484.

3. Ping Yang, Mengkai Lii, Dong Xu, Dourong Yuan, Chunfeng Song, Suwen Liu, Xiufeng Cheng. Luminescence characteristics of ZnS nanoparticles Co- doped with Ni ²⁺ and Mn ²⁺. // Optical Materials -2003.- V. 24.- р. 497-502.

4. 7.M.H.Yousefi,A.A.Khoseravi,K.Rahimi,and A.Nazesh.Comparing the Luminescence of ZnSe:Mn/CdS:Mn quantum dots. // Eur. Phys. J. Appl. Phys.- 2009.- V.45.- Р. 10602.

5. 4.D.J.Norris,Nan Yao,F.T.Charnok and T.A. Kennedy. High-Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals. // Nanoletters – 2001-.V.1.-N1, р. 3-7.

6. Скобеева В.М., Смынтына В.А., Свиридова О.И., Струц Д.А., Тюрин А.В. Оптические свойства нанокристаллов сульфида кадмия, полученных золь-гель методом в желатине // ЖПС. 2008. Т.75. №4, с.556-562.