ТРЕХСЛОЙНАЯ
МОДЕЛЬ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА
И
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ В РАСТВОРЕ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Кузнецов В.С., Усольцева Н.В., Блинов А.П., Быкова В.В.
Ивановский
государственный университет, Иваново, Россия
Диэлектрическая проницаемость (ДП)
является функцией состояния диэлектрической система: , где F – плотность
свободной энергии; Е – напряженность электростатического (ЭС) поля в
диэлектрике.
Для структурных исследований, в частности
в растворах электролитов, важно знание не только средней ДП e = e(с,Т), получаемой экспериментально методом радиочастотной
спектроскопии, но и зависимости e = e(Е) или e = e(r), где r – расстояние
от источника ЭС поля. Именно последние зависимости должны фигурировать в
уравнениях термодинамики и электростатики, описывающих процессы образования
ионных агрегатов, мицелл, структурных изменений и молекулярных взаимодействий
вблизи иона в растворе.
Ранее была развита трехслойная модель
гидратной оболочки иона в водном растворе сильного электролита [1]. На её
основе с использованием справочных
данных по средней ДП ep(с,Т) растворов [2] было получено выражение для ДП eн в
плотном слое гидратации, в котором достигается состояние диэлектрического
насыщенья [1]:
eн = 2eр×eо / (eр×e° + 2e° – eр),
где e° – ДП растворителя при фиксированной температуре. Эта
величина оказалась константой, не зависящей от заряда и размера иона, размера
полости вокруг иона а, главное, концентрации электролита: eн (298К) =
1,974 ± 0,005.
Третий слой рассматриваемой модели
является диффузным слоем «вторичной гидратации», содержащим десятки молекул
растворителя, и сжатый за счет электрострикции. Этот слой – часть дебаевской
атмосферы, и, с точки зрения электростатики, представляет собой неоднородный
диэлектрик. Здесь ДП является функционалом и зависит не только от напряженности
ЭС поля, учитывающей зависимость от координаты и плотности ионов дебаевской
атмосферы, но и плотность растворителя, его поляризации, а также концентрации
раствора (температура считается постоянной).
Как известно, теоретические расчеты ДП ab initio
для полярных жидкостей с твердыми дипольными молекулами не дают
удовлетворительных результатов [3]. Известные формулы Дебая, Онзагера, Лоренц-Дорентца
и др. и их усовершенствованные варианты для водных растворов не приводят к
согласию с экспериментом [2]. Полуэмпирические соотношения для зависимости e(Е), имеющие, как правило, два граничных условия для
ДП – e° и , где no – показатель
преломления – не объясняют зависимости eр(с) при
>0 и значений eр(с) > e° [4].
В нашей работе использовались
экспериментальные данные по числам гидратации, сжимаемости и объему гидратного
комплекса, полученные при ультразвуковых исследованиях растворов NaCl [5]. По этим данным, размерам ионов, молекул воды и
полости вычислены радиусы всех трех слоев рассматриваемой модели для ионов Na+ и Cl-.
При выводе формулы для зависимости e(r) используется
выражение для ориентационной поляризуемости молекул растворителя [3]. В
качестве начальной характеристики ЭС поля берется второй интеграл уравнения Пуассона – Больцмана
(потенциал, зависящий от координаты) в приближении Дебая – Хюккеля, далее
потенциал дифференцируется уже с учетом зависимости e = e(r). Для учета экспериментальной
зависимости в полученном
дифференциальном уравнении производная
связывается с производной (
), имея в виду, что плотность раствора определяется средним
межионным расстоянием.
В качестве граничных условий по ДП берутся
значения eн и eр(с).
Уравнение имеет вид:
, (2)
где h =h(c) – числа
гидратации в слое «вторичной» гидратации; Ро – электрический момент
молекулы растворителя; Е = Е(r, e(r)), к –
подгоночный параметр, учитывающей небольшую упругую поляризуемость молекул воды
в ЭС поля и ион-дипольное взаимодействие в зоне «вторичной» гидратации. По
нашим оценкам к » 0,182. При этом
(3)
где как и ранее e = e(r); с – молярная
концентрация;
q – заряд иона; r – изменяется в пределах 3-его слоя модели,
4,4 £ r £ 12 Å. Очевидно, что при больших полях, при
которых достигается диэлектрическое насыщение (~108 ¸ 109 В/м), e(r) ® eн, а при
малых E(r) e(r)® ep.
Решение уравнения (2) с учетом (3) проводилось
численно. Из трех его решений физический смысл имеет одно, не имеющее разрывов
в область определения и соответствующих наименьшей энергии.
Для всех исследуемых концентраций
растворов NaCl (10-3 ¸ 10-1 моль/дм3) в области r от 4,4 до ~ 5,6 Å зависимости e(r) испытывают резкий подъем от e = 1,74 до e » 63 ¸ 78 (в зависимости
от с). Далее вплоть до r » 12 Å наблюдается плавное увеличение функции e(r) до тех
значений, которые соответствуют значениям e(с) для данной концентрации. При с = 7,7 × 10-3 эксперимент показывает min eр(с), На графике e(r) имеет место
инверсия, т.е. при с > 7,7×10-3 кривые e(r) лежат выше
при больших с, а при с ³ 5×10-2 и r ³ 6 Å значения e(r)> eо;
например, для с = 10-1
и r = 12 Å e = 84,70.
Список литературы
1.
В.С. Кузнецов,
Н.В. Усольцева, В.П. Жердев, В.В. Быкова. XI Между-народная конференция «Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, ИХР , 10 – 14 октября 2011 (в печати).
2.
Я.Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов.
М. : Наука, 1977.
3.
И.Е. Тамм. Основы теории электричества. М.: Наука,
1976.
4.
J.A. Beunen, E. Ruckenstein. J. Colloid Interface Sci., 1983, 96 (2), 469.
5.
V.N. Afanasiev, A.N. Ustinov, J.Yu. Vashurina. J. Phys. Chem. B. 2009, 113,
212.