Тумайкина И., к.х.н. Харламова М.Д.

Российский университет дружбы народов, Россия

Локальная реагентная очистка промывных стоков гальванических производств: преимущества и перспективы использования

В современных условиях развития производства совершенствование систем очистки производственных стоков и организация замкнутых ресурсных циклов становятся основными условиями экологической безопасности и ресурсосбережения. Особенно это касается производств, стоки которых содержат ценные, но токсичные компоненты. Стоки гальванических производств машиностроительных предприятий содержат сравнительно небольшие количества вредных веществ, в первую очередь ионы тяжелых металлов, таких как хром, никель, цинк. Для их улавливания не целесообразно использовать сложные и рассчитанные на значительные объемы очистные установки и процессы, как, например, это делается в металлургической промышленности. Во многих технологических операциях могут применяться локальные очистные устройства, позволяющие вернуть значительные объемы воды в технологический цикл. Особого внимания заслуживают разбавленные промывные стоки, в которых концентрации солей невелики, их сумма обычно колеблется в пределах 50-100 мг/л. Традиционно для очистки стоков гальванических производств используют электрокоагуляцию, ионный обмен на фильтрах с зернистой загрузкой или реагентное осаждение общего стока производства в «конце трубы» с помощью окиси кальция, как наиболее дешевого реагента. В любом случае образуются многокомпонентные осадки, которые невозможно использовать, и предприятие вынуждено их складировать в хвостохранилищах.

Задачей исследования являлся такой подбор реагентов, который обеспечивал бы не только возможность вторичного использования технической воды, но позволял бы получать чистые вещества пригодные для использования в качестве сырья непосредственно в самом гальваническом производстве, либо в качестве сырья в других видах промышленности. Таким образом, может быть реализована концепция безотходного производства.

В качестве объекта исследования были взяты промывные сточные воды, образующиеся в процессе промывки изделий после ванн хромирования. Рабочая концентрация шестивалентного хрома составляет от 30 до 52 мг/л (табл.1).

Таблица 1

Состав хромосодержащих промывных сточных вод

Номер пробы	рН	Содержание Cr(III), мг/л	Содержание Сr(VI), мг/л
1	4,8	отсутствует	30,0
2	5,0	отсутствует	32,8
3	4,6	1,0	40,0
4	4,3	1,5	52,0

Как видно из таблицы, концентрация хрома(VI) в стоках значительно превышает величину ПДК (ПДК =0,1 мг/л), поэтому необходима очистка от указанного загрязнителя. Содержание серной кислоты в этих стоках изменялось в пределах 0,5¸2,5 мг/л, поэтому хром(VI) находился в них в виде бихроматов (Cr₂O₇)^2-. В двух пробах был также обнаружен Cr(III), концентрации которого в 2 – 3 раза превышают ПДК.

Процесс реагентной очистки проводится в две стадии: восстановление хрома (VI) до хрома (III) и осаждение в виде гидроксида. В качестве возможных восстановителей рассматривались несколько реагентов: сульфит, тиосульфит, бисульфит, гипосульфит, пиросульфит натрия, сульфат железа (II) и металлическое железо в виде металлической стружки, образующееся в процессе металлообработки на том же предприятии. Для определения необходимого количества реагентов были проведены стехиометрические расчеты по уравнениям химических реакций (табл.2).

Таблица 2

Результаты стехиометрических расчетов первой стадии

реагентного метода

Реагент-восстановитель	Уравнение химической реакции в ионном виде	Расход реагента, кг/кг	Кол-во образующегося Fe(OH)3¯, кг/кг
Сульфит натрия Na2SO3	Cr2O7^2-+3SO3^2-+8H^+® 2Cr^3++5SO4^2-+4H2O	3,6	нет
Бисульфит натрия NaHSO3	Cr2O7^2-+3HSO3^-+5H^+® 2Cr^3++3SO4^2-+4H2O	3,0	нет
Тиосульфит натрия Na2S2O3	4Cr2O7^2-+3S2O3^2-+26H^+® 8Cr^3++6SO4^2-+13H2O	1,1	нет
Гипосульфит натрия Na2S2O4	Cr2O7^2-+S2O4^2-+6H^+® 2Cr^3++2SO4^2-+3H2O	1,7	нет
Пиросульфит натрия Na2S2O5	2Cr2O7^2-+3S2O5^2-+10H^+® 4Cr^3++6SO4^2-+5H2O	2,7	нет
Двухвалентное железо FeSO4	1). Cr2O7^2-+6Fe^2++14H^+® 2Cr^3++6Fe^3++7H2O	8,7	нет
	2). Cr2O7^2-+6Fe^2++11H^+® Fe(OH)3¯+5Fe^3++2Cr^3++4H2O	8,7	0,5
	3). Cr2O7^2-+6Fe^2++8H^+® 2Fe(OH)3¯+2Fe^3++2Cr^3++4H2O	8,7	2,0
Металлическое железо Fe	Cr2O7^2-+2Fe^0+14H^+® 2Cr^3++2Fe^3++7H2O	1,1	нет

Как видно из таблицы, при использовании сернистых соединений на первой стадии не образуется осадка гидрата окиси железа и в растворе присутствуют сульфат-ионы. Это необходимо учитывать при подборе реагентов для проведения стадии осаждения. В качестве реагентов-осадителей рассматривались традиционный оксид кальция, образующий в растворе гидроксид, и гидроксид натрия, расход которых также рассчитывался по уравнениям реакций (табл. 3). Однако следует учитывать, что введение в раствор ионов кальция, приводит к образованию сульфата кальция (гипс), растворимость которого в интервале температур 0 ¸ 40⁰С лежит в пределах
1,76 ¸ 2,11 г/л. При более высоких концентрациях он выпадает в осадок, увеличивая общее количество образующихся шламов, причем его количество увеличивается при использовании сульфитных соединений.

Таблица 3

Результаты стехиометрических расчетов второй стадии

реагентного метода

Реагент-осадитель	Уравнение химической реакции в молекулярной форме	Расход реагента, кг/кг	Кол-во образующегося осадка Cr(OH)3 , кг/кг
Гидроксид кальция Ca(OH)2	Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2® 2Cr(OH)3¯+3CaSO4	2,1	2,0
Гидроксид натрия NaOH	Cr2(SO4)3+6NaOH® 2Cr(OH)3¯+3Na2SO4	2,3	2,0

Таким образом, после рассмотрения различных комбинаций восстановитель-осадитель с учетом расхода реагентов, были выбраны следующие пары: тиосульфит натрия Na₂S₂O₃ и гидроксид натрия NaOH; металлическое железо Fe и гидроксид натрия NaOH.

В случае применения первой пары реагентов в осадок переходит только хром (III) в виде гидроксида, а в растворе остается сульфат натрия. Следует отметить, что в силу амфотерности гидроксида хрома необходимо контролировать рН среды. Поскольку осадок является монокомпонентным, то, после отстаивания, уплотнения и высушивания в виде гранул или брикетов, он может быть реализован металлургическим предприятиям в качестве присадок к легированным сталям. Что касается раствора сульфата натрия, то он может использоваться в качестве базового для приготовления синтетических моющих средств, используемых при очистке поверхностей перед нанесением покрытия, либо после выпаривания и высушивания также может реализовываться в качестве полуфабриката ПАВ, конденсат возвращается в ванны промывки. Кроме того, обессоливание можно осуществлять на мембранных фильтрах. Таким образом предприятие компенсирует затраты на очистное оборудование.

В случае применения второй пары реагентов – металлического железа и гидроксида натрия, затраты на реагенты значительно меньше, так как стоимость железной стружки или опилок нулевая. В результате реакции образуется смешанный осадок гидроксида хрома Cr(OH)₃ и гидрата окиси железа Fe(OH)₃, причем за счет соосаждения реакция протекает значительно быстрее. так как поверхность хлопьев осадка увеличивается. Такой осадок также может использоваться в металлургии после высушивания, причем присутствие непрореагировавшего железа при этом не существенно. Раствор также содержит сульфат натрия, используемый как основа ПАВ.

Расчет стоимости реагентного метода

1. Затраты на приобретение материалов

Наименование	Na2S2O3	NaOH	Fe
Стоимость (руб./т) /расход (т/год)	5048/2,1	3790/3,8	0/1,74
Общая стоимость	10600	14400	0

2. Затраты на электроэнергию

Э = Ц_а × Σ N_i× T_ср

Мощность насосов (N_i) – 0,4 кВт/ч, Тариф (Ц_а) – 1,05 руб./кВт ч

Среднее время работы (Т_ср) – 8 ч/день

Затраты на электроэнергию составили 840 рублей

Таким образом, стоимость реагентного метода составила 25840 рублей.

Преимущества предложенного подхода очевидны. При невысоких затратах на реагенты (во втором случае это только стоимость гидроксида натрия) и использовании стандартного ректора обеспечивается надежное связывание хрома в гидроксид Cr(OH)₃¯, произведение растворимости которого ПР= 1×10^-30 моль/л. Кроме того, при небольшой длительности процесса, которая составляет около 30 минут, процесс может быть организован по непрерывной схеме без применения ручного труда. Для этого необходимо использовать датчики концентраций и автоматические заслонки. Следует отметить, что в отличие от электрокоагуляционного и ионобменного методов, данный метод малочувствителен к изменению концентраций, так как пороговая концентрация составляет 500 мг/л, что значительно перекрывает рабочие концентрации. Кроме того, метод не чувствителен к присутствию таких примесей, как смазочно-охлаждающие жидкости (масла+ПАВ), окалина, поскольку протекает в объеме, а не на поверхности раздела фаз, как это происходит в случае электродов или поверхности смолы, а, следовательно, не требуется предварительная очистка стоков. Это значительно сокращает технологическую схему очистки, и соответственно производственные площади. Используемые реагенты нетоксичны, а сам метод пожаробезопасен и энергоэффективен, так как практически не требует энергозатрат.

В заключении следует сказать, что создание полного водооборота не всегда может быть достижимо для комплексного гальванического предприятия, однако с точки зрения экологической безопасности производства и экономической целесообразности главной целью должны быть оптимизация системы очистки и рациональное водопотребления.