Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Исследование шероховатости и морфологии парооксидных биопокрытий костных титановых имплантатов

Введение

Медицинские костные имплантаты представляют искусственные элементы либо части скелета и успешно применяются для хирургического исправления дефектов конечностей, лечения заболеваний и повреждений суставов, а также костей челюстно-лицевой области [1-3]. Наибольшее значение при этом имеют биологическая совместимость имплантата с окружающей биосредой, а также его механическая совместимость с функциональными нагрузками. Необходимым уровнем указанных свойств обладает ограниченное число материалов, из которых чаще других используется технический титан ВТ1-00, имеющий наиболее благоприятное сочетание биомеханических характеристик [4, 5]. Для медицинских костных имплантатов постоянного функционирования биосовместимость должна проявляться как биоактивность поверхности, характеризуемая способностью к интеграции с окружающей биотканью. Биоактивными качествами отличаются биокерамические материалы, которые наносятся на титановую основу имплантата в виде покрытий за счет применения различных технологических методов. Такие биопокрытия создаются из гидроксиапатита, трикальцийфосфата, биостекла, углеродных материалов, специально сформированного металлооксида. При этом между покрытием и биосредой происходит биоэлектрохимическое взаимодействие с образованием и адгезией на поверхности белковых структур, их разрастанием и проникновением в углубления, а также поры рельефа поверхности в условиях определенной деструкции ее материала. В результате такого взаимодействия костного имплантата может создаваться прочная биотехническая система «имплантат – окружающая ткань» с высокой эффективностью функционирования.

Для формирования указанных качеств биоактивности большое значение имеет морфологическая гетерогенность поверхности имплантата, определяемая комплексом показателей ее шероховатости, а также параметров выступов и углублений, включая поры. Эта морфология создается на поверхности титановых имплантатов с помощью различных методов нанесения биопокрытий, среди которых весьма перспективными представляются процессы оксидирования [6-8]. В результате их применения на поверхности образуется слой диоксида титана TiO₂, способного к проявлению биоактивности. При этом наибольшая однородность фазового состава, структуры и свойств оксидного слоя достигается за счет использования паротермического оксидирования. В связи с этим целью данной работы является установление режима паротермического оксидирования титана, обеспечивающего получение титанооксидного покрытия с необходимыми для создания его биоактивности параметрами шероховатости и морфологии поверхности.

Методика исследования. Образцы имели вид пластин из титана ВТ1-00 площадью рабочей поверхности 200 мм², которые перед паротермическим оксидированием подвергались пескоструйной обработке порошком Al₂О₃ дисперсностью 250…500 мкм на установке «Чайка-20» при давлении воздуха 0,65 МПа в течение 8 мин. Этим создавались поверхностные микродеформации и повышенная химическая активность титановой поверхности, необходимые для улучшения условий ее окисления. Оксидирование образцов осуществлялось в печи экспериментальной установки паротермического оксидирования при различных технологических режимах, характеризуемых температурой и продолжительностью. Рабочая температура в печи с атмосферой перегретого водяного пара составляла 450 и 550⁰С, продолжительность оксидирования имела значения 1, 2, 3 ч при каждой температуре.

Шероховатость. Исследование шероховатости оксидных покрытий получаемых образцов проводилось профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей R_а, R_z, R_max, R_р, S_m по шестидесяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. Оборудованием для исследования шероховатости служил микропроцессорный профилограф-профилометр «Калибр-171011».

Морфология. Морфологические характеристики титанооксидных покрытий исследовались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и специальная компьютерная программа PlotCalc. По результатам измерений автоматически строились график распределения размеров частиц и пор, график изменения частоты размеров, вычислялись статистические характеристики распределения элементов профиля.

Результаты исследования и их анализ

Шероховатость. Исследование микрорельефа пескоструйно обработанной титановой поверхности образцов и титанооксидного покрытия позволило выявить влияние режимов оксидирования на изменение параметров шероховатости покрытия.

Профилометрическое измерение шероховатости исходной пескоструйно обработанной поверхности показало, что величина параметров профиля соответствует значениям R_а = 0,84 мкм, R_z = 2,80 мкм, R_max = 4,00 мкм, R_р = 2,10 мкм и S_m = 8,30 мкм (табл.1). В процессе последующего оксидирования такой поверхности при значениях t = 450⁰С и τ = 1 ч происходит некоторое повышение шероховатости с увеличением параметров высоты R_а, R_z, R_max, R_р и небольшим уменьшении величины шага неровностей S_m. При τ = 2 ч значения параметров R_а, R_z, R_max, R_р несколько снижаются, шаг местных выступов S_m увеличивается, что обусловлено преимущественным окислением донных частей микровпадин и общим сглаживанием профиля покрытия. При τ = 3 ч происходит интенсификация роста толщины покрытия, приводящая к образованию в нем множества микротрещин и повышению степени шероховатости (табл. 1).

Таблица 1

Среднестатистические значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия, полученного паротермическим оксидированием

при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Продолжительность оксидирования τ, ч	Параметры шероховатости, мкм
	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
Исход. пов-сть	0,84	2,80	4,00	2,10	8,30
1	0,96	3,10	4,63	2,33	7,50
2	0,94	2,90	4,44	2,21	10,30
3	1,16	3,13	5,23	2,74	11,00

Подобная кинетика изменения параметров микрорельефа оксидного покрытия характерна и для оксидирования при значениях t = 550⁰С, τ = 1, 2, 3 ч (табл. 2). Так, при τ = 1 ч шероховатость покрытия возрастает по сравнению с исходной пескоструйно обработанной поверхностью, при τ = 2 ч она практически не изменяется, а при τ = 3 ч шероховатость значительно увеличивается.

Таблица 2

Среднестатистические значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия, полученного паротермическим оксидированием

при t = 550⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Продолжительность оксидирования τ, ч	Параметры шероховатости, мкм
	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
Исход. пов-сть	0,84	2,80	4,00	2,10	8,30
1	1,01	3,30	5,00	2,12	8,11
2	1,07	3,20	5,07	2,32	10,00
3	1,20	3,62	5,56	2,50	12,00

Анализ полученных результатов дает основания полагать, что паротермическое оксидирование титана обусловлено трехстадийным процессом роста толщины покрытия с различным характером окисления микровыступов и впадин: I стадия – равномерное окисление неровностей поверхности и пропорциональный рост параметров шероховатости в течение 1-го часа; II стадия – преимущественное окисление микровпадин, создающее увеличение шага неровностей, снижение параметров высоты, а также выравнивание профиля в течение 2-го часа; III стадия – интенсивный рост толщины покрытия, образование его микротрещин и развитого рельефа в течение 3-го часа (рис. 1).

Рис. 1. Влияние режима паротермического оксидирования на изменение параметров шероховатости титанооксидного покрытия: кривая 1 – t = 450⁰С, кривая 2 – t = 550⁰С; I – равномерное окисление микронеровностей, II – преимущественное окисление микровпадин, III – образование пористой структуры и развитого рельефа покрытия (точка ● – значения параметров пескоструйно обработанной поверхности)

Оценка результатов исследования показывает, что наибольшие значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия обеспечиваются при повышенной продолжительности оксидирования, способствующей росту толщины покрытия и развитию микрорельефа поверхности.

По приведенным основаниям следует считать, что необходимый для создания биоактивности и эффективной остеоинтеграции имплантатов микрорельеф получается в процессе формирования оксидного покрытия при t = 550⁰С и τ = 3 ч.

Морфология. Вид структурных морфологических элементов поверхности покрытия преобразовывался на автоматическом оптико-компьютерном комплексе в монохроматическое микроизображение, где черные поля соответствовали различным углублениям и порам, белые поля – выступам и отдельным частицам. Программная обработка микроизображений титанооксидного покрытия проводилась для 6 образцов, подвергнутых оксидированию при температурах 450⁰С, 550⁰С и продолжительности равной 1, 2, 3 ч.

С целью получения статистически наиболее достоверной информации о структуре покрытия исследование морфологии проводилось относительно трех участков поверхности каждого образца. Программная обработка монохроматических изображений рельефа сформировала графические и статистические характеристики элементов морфологии оксидного покрытия, полученного при различных режимах оксидирования (рис. 2, 3, табл. 3, 4).

Исследование структурных элементов оксидированной поверхности показало, что формирование оксидных покрытий на титане существенно зависит от температуры и продолжительности оксидирования. Так, при температурах 450 и 550⁰С повышение продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает значительное увеличение радиуса частиц при снижении радиуса пор и величины пористости. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах приводит к некоторому уменьшению радиуса частиц, вызывает рост радиуса пор и открытой пористости (рис. 2-4).

Рис. 2. Внешний вид и параметры морфологии титанооксидного

покрытия, полученного при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Рис. 3. Внешний вид и параметры морфологии титанооксидного

покрытия, полученного при t = 550⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Таблица 3

Среднестатистические результаты программной обработки параметров

морфологии оксидного покрытия, полученного оксидированием

титана при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Время оксидирования τ, ч	Характеристики частиц						Характеристики пор
	rч, мкм	rм, мкм	Rч, мкм	Sч, мкм	σч, мкм	Vч, %	rп, мкм	rм, мкм	Rп, мкм	Sп, мкм	σп, мкм	Vп, %	П, %
1	6,4	7,8	30	3,0	2,7	47	8,1	10	30	5,0	7,3	60,8	57
2	8,9	10	30	5,0	7,8	56,8	6,0	7,8	30	3,7	4,0	61,6	33,8
3	8,0	10	30	4,3	5,4	52,8	7,4	10	30	4,6	6,3	62	45,7

Таблица 4

Среднестатистические результаты программной обработки параметров

морфологии оксидного покрытия, полученного оксидированием

титана при t = 550⁰С и τ = 1, 2, 3 ч

Время оксидирования τ, ч	Характеристики частиц						Характеристики пор
	rч, мкм	rм, мкм	Rч, мкм	Sч, мкм	σч, мкм	Vч, %	rп, мкм	rм, мкм	Rп, мкм	Sп, мкм	σп, мкм	Vп, %	П, %
1	6,9	10	30	3,1	2,9	44,5	8,3	10	30	4,9	7,3	59,6	56
2	9,8	10	30	5,8	10	59,2	6,0	7,8	30	3,8	4,2	61,5	29
3	9,1	10	30	5,4	9	60	8,1	10	30	4,9	7,3	60,1	44

t = 450⁰С t = 550⁰С

Рис. 4. Влияние режима паротермического оксидирования на изменение

открытой пористости и радиуса пор титанооксидного покрытия:

кривая 1 – изменение пористости; кривая 2 – изменение радиуса пор

Анализ полученных результатов позволяет считать, что рост продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает более интенсивное окисление микровпадин, чем снижает размер пор. За счет этого увеличивается площадь поверхности между порами, происходит сглаживание микрорельефа и повышается структурно-морфологическая однородность титанооксидного покрытия. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах значительно повышает толщину покрытия с появлением внутренних напряжений, превышающих предел его прочности. Из-за этого в покрытии образуются микротрещины с формированием крупных пор и увеличением морфологической гетерогенности. Это придает титанооксидному покрытию качества биоактивности и улучшает его остеоинтеграционные способности.

Исходя из полученных результатов можно заключить, что необходимая для нормального биомеханического взаимодействия покрытия с костной тканью морфология образуется в процессе паротермического оксидирования титана при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч. Тем самым указанный режим создает наиболее благоприятные условия для получения титанооксидного покрытия с высоким уровнем морфологической гетерогенности и является эффективным для оксидирования медицинских имплантатов с целью формирования биоактивных качеств поверхности.

Выводы

Паротермическое оксидирование пескоструйно обработанного титана при температуре 550⁰С в течение 3 ч создает такие условия формирования титанооксидных покрытий, при которых поверхность покрытия приобретает параметры шероховатости и морфологической гетерогенности, благоприятствующие необходимому биоактивному взаимодействию оксидированного титанового имплантата с окружающей костной тканью.

Литература

1. Вильямс Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. 552 с.

2. Протасова Н.В., Лясникова А.В. Внутрикостные стоматологические имплантаты. 3-е изд. перераб. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2001, 115 с.

3. Параскевич В.Л. Дентальная имплантология. Основы теории и практики. – Минск: Юнипресс, 2002. 368 с.

4. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии: Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции. Саратов, 2002. С. 21-29.

5. Лясников В.Н., Лепилин А.В., Бутовский К.Г., Лясникова А.В. Биомедицинские материалы в имплантационных системах ХХI века // Современные проблемы имплантологии: Сборник научных статей по материалам 7-й Международной конференции. Саратов, 2004. С. 7-15.

6. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах // Вестник СГТУ, №2 (12), 2006. С. 77-87.

7. Сихварт О.В., Родионов И.В., Серянов Ю.В. Очистка и оксидирование титановых стоматологических имплантатов на аноде // Человек и вселенная. № 9 (52). 2005. С. 117-121.

8. Родионов И.В. Разработка конструкции электропечи для газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. докладов 7-й Междунар. конфер. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов». Украина, Харьков, 2006, Т.2. С. 50-53.