Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Исследование микротвердости анодно-оксидных

биопокрытий костных титановых имплантатов

Костные титановые имплантаты являются эффективными биотехническими системами предназначенными для лечения различных костных патологий челюстно-лицевого скелета и опорно-двигательного аппарата человека. Особенно широко данные имплантаты применяются в хирургической стоматологии при восстановлении утраченных или поврежденных корней зубов, а также в травматологии и ортопедии при лечении переломов конечностей и исправлении врожденных либо приобретенных деформаций костных сегментов. Эффективность использования имплантатов во многом определяется качеством формируемых на их поверхности биопокрытий, обеспечивающих повышенный уровень биосовместимости и интеграцию имплантатов с костными структурами. Одним из способов создания указанных покрытий является сернокислотное анодирование имплантатов, приводящее к образованию поверхностно-микропористых и коррозионностойких оксидных слоев, способных прочно срастаться с окружающей биотканью, не вызывая появления в ней существенных воспалительных реакций [1, 2].

В процессе функционирования костные титановые имплантаты испытывают не только биологическое, но и механическое воздействие окружающей биосреды в течение продолжительного времени. Поэтому для образования прочной биотехнической системы «имплантат – кость» покрытию придают необходимое сочетание адгезии, когезии, пористости, морфологической гетерогенности поверхностного строения. Определение данных параметров требует применения специальных сложных методов исследования, и в то же время их значения находятся во взаимосвязи с микротвердостью покрытия. Вследствие этого можно проводить контроль качества получаемого комплекса основных параметров биосовместимости покрытия путем использования относительно простого метода определения микротвердости. В связи с этим целью работы являлось исследование влияния технологических условий сернокислотного анодирования титановых имплантатов на микротвердость оксидных биопокрытий.

Методика. Опытными образцами являлись пластины из технического титана ВТ1-00 площадью рабочей поверхности 200 мм² и толщиной 2 мм. Перед анодной обработкой поверхность образцов подвергалась пескоструйной обдувке электрокорундовым порошком в течение 8 минут при давлении воздушно-абразивной струи 0,65 МПа. Этим создавалась исходная микрошероховатость поверхности и обеспечивались необходимые условия для получения морфологически развитого оксидного покрытия. В качестве электролитов анодирования использовались растворы реактивов квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде следующих составов: электролит №1 – 200 г/л Н₂SO₄, электролит №2 – 200 г/л Н₂SO₄ + 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О. Добавлением в сернокислый электролит №2 сульфата CuSO₄ обеспечивалось повышение скорости роста толщины оксидного покрытия за счет активирующего действия ионов Cu на титановый анод.

Процесс сернокислотного анодирования пескоструйно обработанных образцов осуществлялся в электрохимической термостатируемой ячейке с полым кольцевым титановым противоэлектродом, обеспечивающим получение равномерного анодно-оксидного покрытия. Эксперименты проводились в гальваностатических условиях реализуемых с помощью источника постоянного тока Б5-47 при значениях анодной плотности тока i=5-50 мА/см², продолжительности обработки τ=20-50 мин и температуры электролита t =25⁰С.

Микротвердость покрытий рассматривалась как эквивалент их механической прочности и измерялась на специально приготовленных микрошлифах образцов с косым срезом при помощи прибора ПМТ-3 [3].

Образцы закреплялись на рабочем столе прибора и в поверхность каждого образца под нагрузкой 50 г вдавливалась четырехгранная пирамида с квадратным основанием. После этого на исследуемой поверхности образца оставался характерный отпечаток и при увеличении 200 крат измерялись длины диагоналей полученных отпечатков [4]. Характеристикой микротвердости являлось число Н_кв, равное частному от деления нагрузки Р (Н) на квадрат среднего арифметического значения длин обеих диагоналей d (м):

H_кв=18,19·Р/d², МПа.

Микротвердость измерялась на трех участках анодированного образца, на каждом участке наносилось по три отпечатка как на титановую основу, так и на покрытие: вблизи границы с основой, в середине среза и на поверхности. После получения результатов всех измерений определялось среднее значение числа микротвердости на каждом участке образца и толщины покрытия.

Результаты. Исследование микротвердости титанооксидных покрытий опытных образцов, анодированных в электролитах №1, №2 при плотности тока 10 мА/см², температуре 25⁰С и продолжительности обработки 25 мин, показало, что число микротвердости Н_кв составляет, в среднем, 9 ГПа и существенно зависит от начального процесса анодирования со стабилизацией значений при повышении продолжительности электролиза (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость микротвердости оксидных покрытий от продолжительности анодирования титана при i=10 мА/см² и t=25⁰С

Анализ временной зависимости микротвердости показывает, что покрытия, полученные в двух сернокислых электролитах при одинаковых режимах, имеют очень близкие значения рассматриваемого параметра. Это говорит о незначительном влиянии добавки CuSO₄ в электролит №2 на изменение микротвердости оксидных покрытий.

Повышение анодной плотности тока до 50 мА/см² приводит к уменьшению числа микротвердости покрытий за счет образования толстого оксидного слоя с высокой пористостью и пониженной механической прочностью (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость микротвердости оксидных покрытий от анодной плотности тока при обработке титана в сернокислых электролитах с t=25⁰С

Зависимость Н_кв-i показывает, что повышение плотности тока от 5 до 50 мА/см² создает уменьшение микротвердости на 4 ГПа при близких ее значениях для покрытий, полученных в обоих электролитах. Такое снижение числа микротвердости обусловлено тем, что с ростом толщины покрытий происходит увеличение их пористости и образование структурных микронесплошностей, которые распределены по толщине оксидного слоя неравномерно.

По данным оптической микроскопии и результатам анализа микрошлифов анодированного титана самый нижний слой покрытия имеет относительно постоянную пористость, повышающуюся по мере продвижения к внешней границе оксида. Из-за этого происходит немонотонное изменение микротвердости по толщине покрытия при максимальном ее значении Н_кв=10 ГПа, приходящемся на середину оксидного слоя с повышенной структурной плотностью (табл.).

Таблица

Результаты измерения микротвердости по толщине анодно-оксидных покрытий, полученных обработкой титана в сернокислых электролитах при i=50 мА/см², t=25⁰С, τ=25 мин

Микротвердость Нкв, ГПа	Граница оксидного слоя с основой	Нижний оксидный слой	Середина оксидного слоя	Внешний оксидный слой
	3	6	10	4

На основании проведенных исследований можно заключить, что микротвердость титанооксидных покрытий имеет довольно большие значения, характеризующие высокий уровень их механической прочности, необходимой для эффективного функционирования анодированных имплантатов в костных структурах.

Литература

1. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах // Вестник Саратовского государственного технического университета, №2 (12), 2006. С. 77-87.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Функциональные свойства анодно-оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов / Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. Изд-во ТПУ, 2006, Т.2. С. 424-426.

3. Бутовский К.Г., Родионов И.В. Исследование микротвердости плазмонапыленных биопокрытий медицинских имплантатов / Методические указания к выполнению учебно-исследовательской лабораторной работы. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2007, 20 с.

4. Харитонов Л.Г. Определение микротвердости / Л.Г. Харитонов. – М.: Металлургия, 1967. – 45 с.